«БАРЬЕРНЫЕ» ТЕХНОЛОГИИ: новые возможности

Инновационные барьерные технологии, способные продлить срок годности бутылок из РЕТ, были представлены в мае на конференции SPE ANTEC 2007, состоявшейся в Цинциннати.

В числе новых барьерных решений новый нанокомпозит из РЕТ, который считается многообещающим для использования при производстве однослойных пивных бутылок, а также новая система покрытия, в которой плазма используется для создания барьера как внутри, так и снаружи преформ из РЕТ. Кроме того, разветвление с образованием длинной боковой цепи поливинилиден фторида (PVDF) позволило получить новое поколение материалов, которые впервые могут подвергаться пневмоформованию с экструзией.

Барьер с использованием наночастиц
Нанокомпозиты стали новой возможностью для производства барьерных бутылок, особенно в составе смесей с барьерными материалами, такими как найлон MXD6, для использования при изготовлении многослойных бутылок из РЕТ. На ANTEC состоялась презентация однослойного подхода, при котором при использовании технологии создания компаунда расплава соединяются РЕТ и слои с наночастицами.

Новая система двухстороннего плазменного покрытия IKV существенно усовершенствовала свойства барьера против углекислого газа для бутылок из PET.

Исследования, проведенные в Институте Агрохимической и Пищевой Технологии в Валенсии, Испания, показали, что тонкодисперсные наночастицы в небольших количествах (1% - 5% по объему) не оказывают негативного воздействия на жесткость или прозрачность PET. Уникальной особенностью здесь является использование имеющейся на рынке органо-модифицированной монтмориллонитовой наноглины, которая соответствует требованиям FDA для использования с пищевыми продуктами. Нанодобавка, которая называется Nanoter 2000, поставляется испанской фирмой, отделившейся от материнской компании NanoBioMatters S.L. из Валенсии. Примерно 24 марки в виде порошка и маточной смеси поставляются NanoBioMatters с предприятия в Валенсии с оборотом 5.5 миллионов фунтов в год.
Средний размер частиц составляет примерно 1 - 3 микрона (3000 нанометров) в толщину и 250 -1000 нанометров (нм) в длину. Как сообщается, испытания показали однородное распространение наноглины в PET и хорошую межфазную адгезию. По словам Хосе Мария Лагарона, научного сотрудника Института и основателя NanoBioMatters, в результате параметры барьера против кислорода, воды и запаха в шесть раз выше, чем при использовании простого РЕТ. Кроме того, температура перехода в стеклообразное состояние (Tg) повышается на 3° C, а кристалличность несколько повышается при добавлении.
Нанокомпозит с PET испытывается в Европе в качестве материала для изготовления пивных бутылок и небольших контейнеров для газированных безалкогольных напитков (0.6 л). На настоящий момент нет коммерческих применений. Компания-производитель из Великобритании ColorMatrix Europe Ltd. работает над разработкой маточных смесей для изготовления бутылок. Тем временем немецкая компания Klockner Pentaplast разрабатывает многослойные пленки из нанокомпозитов с PET для производства упаковки из эластичных материалов.

Новая тенденция в разработке покрытий
Новая разработка в области барьерных покрытий была представлена Институтом Плазменной Обработки (IKV) из Аахенского Университета RWTH из Германии. Новая система двухстороннего плазменного покрытия IKV создает барьерный слой толщиной 20 – 150 на как на внутренней, так и на внешней поверхности бутылок из PET. Сообщается, что она дает барьер против углекислого газа в 16 раз больший, чем при использовании РЕТ без покрытия, и в пять раз больший, чем при использовании простого плазменного покрытия только на внутренней или внешней поверхностях бутылки.
Как отмечает Дирк Бинковски, технический специалист IKV, недавно закончилось действие 20-летнего патента IKV на исходную технологию плазменно-химического осаждения из газовой фазы (PECVD). Лицензия на эту систему нанесения внутреннего покрытия была продана компании Sidel, которая реализует ее на рынке под названием Actis. IKV также разработал аналогичную систему для плазменного нанесения внешнего покрытия.

Введение всего 5%-ной концентрации разрешенной FDA для использования с пищевыми продуктами наноглины NanoBioMatters существенно снижает скорость распространения кислорода в бутылках из PET.

IKV в настоящее время сообщает о получении значительного улучшения барьерных свойств бутылок из PET за счет использования двусторонней системы института. При создании экспериментальной версии бутылки из PET помещают в газонепроницаемый патрон и обрабатывают при низком давлении (1450 - 5800 фунтов на куб. см.). Вводится газовая смесь, и передается микроволновое излучение через полый волновод на внутреннюю антенну (для внутреннего покрытия) или на внешнюю поверхность бутылки из окружающих отверстий волновода. Плазма воспламеняется, образуя тонкий слой вокруг стенок бутылки. Предварительные испытания показали, что не существует препятствий к утилизации бутылок из РЕТ с плазменным покрытием для повторного применения.
Система двустороннего покрытия может давать производительность 10,000 бутылок в час, что аналогично производительности предшествующих систем внутреннего и внешнего покрытий. Затраты также примерно те же: от $8 до $13 на 1000 бутылок. IKV создает полномасштабную установку для нанесения покрытий для того, чтобы заниматься дальнейшей валидацией и лицензированием. Целевыми применениями, помимо бутылок из РЕТ, являются топливные баки из HDPE.

PVDF для выдувного формования
Компания Arkema разработала вариант с разветвлением с длинной боковой цепью для своего Kynar PVDF для пневмоформования с экструзией. Разветвление с длинной боковой цепью повышает прочность расплава и механическое упрочение по сравнению с линейными PVDF. Такие улучшенные свойства обеспечивают большую устойчивость против образования натёков во время падения заготовки, и позволяют получать большую степень раздува при достижении однородной толщины стенок. В компании Arkema говорят, что материал был разработан из-за спроса на рынке на контейнеры, изготовленные выдувным формованием, которые были бы устойчивы к воздействию химических веществ и атмосферных явлений.

Микроснимок показывает тонкую дисперсию новой наноглины NanoBioMatters, соответствующей требованиям FDA, которая, по имеющимся данным, повышает барьерные свойства при сохранении жесткости и прозрачности PET.

Из-за своей типичной линейной молекулярной структуры PVDF исторически имел ограниченное применение в области выдувного формования. По словам Нафаа Мекхилефа, старшего научного сотрудника, вязкость можно контролировать только за счет регулирования молекулярной массы, и поэтому трудно было добиться нужного соотношения между низкой вязкостью, необходимой для простоты обработки, и высокой вязкостью, необходимой для обеспечения устойчивости против образования натёков.
Формование заготовки было основным препятствием при выдувном формовании PVDF и прочих конструкционных смол из-за избыточного образования натеков и низкого разбухания экструдируемого потока. “Большая устойчивость к образованию натёков этой новой марки создает более широкое технологическое окно для экструзии и формования”, - говорит Лотфи Хедли, старший научный сотрудник. В компании Arkema сообщают, что разбухание экструдируемого потока нового материала вдвое превышает значения для предыдущих вариантов, а прочность расплава может быть в четыре раза выше.
Намечается начало промышленного производства нового PVDF, способного подвергаться выдувному формованию, этой осенью. Пока для него нет коммерческих применений, но Arkema считает целевыми применениями контейнеры для хранения химических веществ объемом 1 – 2 галлона. Прочие марки с разветвлением с длинной боковой цепью имеются на рынке как для производства экструзионно-раздувной пленки, так и для горячего формования.

Джозеф A. Грэнд, старший редактор
Источник: Plastics Technology