КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ АЛКИДЫ, часть 2
Для корректной оценки этой идеи была составлена стандартная жирная алкидная смола, которая сравнивалась с алкидными связующими веществами, полученными в соответствии с этой концепцией…
Получение алкидов с высоким содержанием твердого вещества
Далее, для сохранения некоторых функциональных реактивных групп на связующих веществах в соответствии с концепцией, было необходимо выполнить другие требования, имеющие отношение к составлению покрытия, например адгезия, смачивание пигмента и др. Для 1,3-диола в жестком сегменте было решено использовать BisMPA (Диметиловая пропионовая кислота) с целью контроля синтеза таким образом, чтобы большая часть карбоксильной группы не вступала в прямые или побочные реакции.
Рисунок. Толщина сухой пленки 38-42 μm
Стандартная алкидная смола была синтезирована согласно общепринятому протоколу создания алкидов, при максимальной температуре 235 ºC. См. Таблицу 3.
Таблица 3. Состав стандартного и концептуального алкида
| Стандартная алкидная смола | Концептуальный алкид Рисунок 7 | Концептуальный алкид Рисунок 8 |
| Жирные кислоты талового масла | 62,21 | 75,23 | 75,65 |
| Пентаэритритол (однородный сорт)1 | 20,42 | ||
| Дипентаэритритол1 | 16,66 | 16,65 | |
| Фталевый ангидрид1 | 23,88 | 9,71 | 9,71 |
| Малеиновый ангидрид | 1,25 | ||
| BisMPA (Диметиловая пропионовая кислота) | 4,40 | 4,39 | |
| Всего частиц | 106,51 | 106 | 107,65 |
| Реакционная вода | 6,0 | 6,0 | 6,00 |
| Теоретические параметры | |||
| Коэффициент кислотности, mg KOH/g | 9 | 15 | 15-25 |
| Содержание масла, % | 65 | 78,4 | 77,5 |
| Количество ОН, mg KOH/g | 47 | 32 | 18-30 |
| Избыток ОН, % | 11,3 | 7,1 | 1,6 |
| Молекулярный вес г/моль | 20480 | 3945 | 2967-7113 |
| Алкидная константа | 0,979 | 0,997 | 0,972 |
| Коэффициент кислотности в геле, mg KOH/g | 6,3 | 0,8 | 7,1 |
| Функциональность | 2,042 | 2,006 | 2,058 |
| Практические результаты | |||
| Коэффициент кислотности, mg KOH/g | 8,6 | 15,7 | 15-25 |
| Количество ОН, mg KOH/g | 40 | 35 | 25-35 |
| Молекулярный вес, Mn г/моль | 2081 | 2132-2766 | |
| Молекулярный вес, Mw г/моль | 4857 | 4766-12738 | |
| Максимальный молекулярный вес, г/моль | 2317 | 3636-4906 | |
| Полидисперсность, GPC (гель-хроматография) | 2,3 | 2,24-4,6 | |
| Вязкость по Брукфилду, 100% при 100оС mPas | 860 | - | - |
| Вязкость по Брукфилду, 75% в уайт-спирте при 23оС mPas | 8100 | - | - |
| Вязкость по Брукфилду, 100% при 23оС mPas | - | 2690 | 1420-2820 |
1 Perstorp Speciality Chemicals AB
Концептуальные алкиды можно синтезировать по этапам: первый этап заключается в генерировании сильного сегмента, который в дальнейшем внедряется в разветвленные эфирные компоненты полиола и жирных кислот. Однако существует возможность осуществить процесс синтеза в одну стадию, аккуратно соблюдая правильную последовательность внедрения сырьевых материалов с тем, чтобы получить желательную структуру при температурах, близких к точке плавления, или слегка превышающих их. Концептуальный алкиды были синтезированы согласно следующему протоколу.
• Загрузить масляную жирную кислоту, дипентаэритритол, ксилол (4% от сырьевых материалов) и катализатор Fascat 4100 (0.1% от сырьевых материалов).
• Начать нагревание. Повысить температуру на 4 ºC /мин. до 160 ºC.
• Повысить температуру до 220 ºC при 1 ºC /мин. Поддерживать ее до того момента, когда коэффициент кислотности не достигнет примерно 3 mg KOH/g.
• Охладить до 180 ºC и загрузить фталевый ангидрид. Ожидать до тех пор, пока на центровом эфире не раскроется ангидридное кольцо.
• В случае с концептуальным алкидом по Рисунку 8, снизить температуру до 120-130 ºC, а затем добавить малеиновый ангидрид.
• Начать нагревание, и когда алкид станет прозрачным при температуре около 140-150 ºC, взбалтывая, добавить Bis-MPA небольшими порциями, чтобы она не опустилась на дно.
• Повысить температуру до 200 ºC. Поддерживать до тех пор, пока итоговый коэффициент кислотности не достигнет 15-25 mg KOH/g.
• Создать вакуум при температуре 160-170 ºC для удаления ксилола.
Оценка процесса сушки у концепта
В Таблице 4 указываются подготовленные прозрачные покрытия; рабочие характеристики указаны на Рисунках 14 и 15.
Состав лака | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Стандартная алкидная смола, 75% в водной системе | 100 | 60 | ||
| Концептуальный алкид Рисунок 7; 100% | 40 | 100 | ||
| Концептуальный алкид Рисунок 8; 100% | 100 | |||
| Поглотитель влаги Со, 10% | 0.46 | 0.52 | 0.6 | 0.6 |
| Поглотитель влаги Zr, 12% | 1.56 | 1.78 | 2.08 | 2.08 |
| Поглотитель влаги Са, 10% | 0.76 | 0.86 | 1 | 1 |
| Exkin 2 | 0.14 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
| Уайт-спирт, без запаха | 29.8 | 22.08 | 20.38 | 36.96 |
| Содержание нелетучих соединений, % | 56.9 | 68.1 | 80.4 | 71.9 |
| Вязкость 25оС mPas | 480 | 480 | 490 | 500 |
| ЛОС, г/л лака | 417 | 296 | 196 | 262 |
К тому же, основательность подхода была проверена и подтверждена AFM (Атомно-силовой микроскопией), что показано на Рисунках 16 и 17.
Частицы на AFM-изображениях характеризуются значительным распределением. Это может объясняться тем, что образцы слишком концентрированы. Несколько молекул полимеров могут объединяться и формировать более крупные агломераты. Такими агломератами могут быть большие частицы на Рисунках 16 и 17. Тем не менее, при последующем разбавлении образца не удалось установить контакт межу AFM-иглой и образцом. Можно было обнаружить зоны, где было мало крупных частиц, или их не было совсем, Рисунок 16; был проведен фракционный анализ этих зон (см. Рисунки 18-20). В результате анализа сечений на изображениях по этим небольшим частицам были получены размеры по вертикали в диапазоне от приблизительно 1.8 µm до 4 µm.
AFM изображение, Концептуальный алкид. Слева направо отображаются высота, фаза и амплитуда
0 2.0 μm
Тип данных Высота
Диапазон по оси z 40.00нм
0 2.0 μm
Тип данных Фаза
Диапазон по оси z 50.00о
0 2.0 μm
Тип данных Амплитуда
Диапазон по оси z 0.02928V
AFM высотное изображение для Концептуального алкида
Размер сканирования 4,000 μm
Частота сканирования 1,001 Hz
Количество образцов 512
Данные по изображению Высота
Масштаб изображения 40.00 нм
Расстояния по горизонтали и по вертикали были получены из результатов анализа сечений по высотным изображениям. Эти расстояния намного превышали вертикальные, в большинстве случаев в 16 раз, Рисунки 18-20. Это указывает на то, что частицы/молекулы плоские. Однако этот эффект может быть вызван сильным давлением иглы AFM на образец, что становится причиной снижения высоты у частиц/молекул.
ВЫВОДЫ
Рассматривая характеристики сушки и содержания ЛОС в составах, не имеющих запаха, можно предположить, что метод оказался успешным.
Характеристики сушки стандартного алкида ниже, чем характеристики обоих вышеуказанных концептуальных Алкидов. Смешение стандартного алкида с любым из концептуальных Алкидов может привнести характеристики жесткости и сушки. Метод может соответствовать требованиям по эмиссиям ЛОС 2007 и даже 2010 годов. Возможно потребуется некоторое регулирование составов, оно остается на усмотрение клиентов.
Тем не менее, это можно считать хорошей отправной точкой. Представленные в данной статье связующие вещества заполняют собой пробел в ряду показателей поведения при сушке, который существует между стандартными алкидами и алкидами общего характера с высоким содержанием твердого вещества или простыми дендритными структурами. Концептуальные связующие вещества также можно использовать отдельно или в сочетании со стандартными алкидами в качестве реакционных растворов. При этом не возникает риск изменения поведения при сушке или других свойств общего характера.
Рисунок 18. AFM анализ секций Концептуального алкида Рисунок 7. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.
Длина 42.969 нм;
RMS 0.648 нм;
1с DC;
R [1с] 0.074 нм;
Rмакс. 0.445 нм;
Rz 0.437 нм;
Rz Cnt 2;
Радиус 982.79 нм;
сигма 0.089 нм
Расстояние до поверхности 54.741 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 54.688 нм;
Расстояние по верт. 2.098 нм;
Угол 2.460о;
Расстояние до поверхности 43.021 нм;
Расстояние по гориз. 42.969 нм;
Расстояние по верт. 1.846 нм;
Угол 2.460о;
Расстояние до поверхности;
Расстояние по гориз.;
Расстояние по верт.;
Угол;
Спектральный период DC;
Спектральная частота 0 / μm;
Спектральный RMS амп. 1.130 нм
Результаты AFM могут продемонстрировать существование разумного предположения о том, что дисковидная форма (Рисунок 6) для концепции, изображенной на Рисунке 7, можно получить при благотворном воздействии на объем/вязкость, а также свойствами сушки, сравнимыми со стандартными алкидами.
Рисунок 19 AFM анализ секций Концептуального алкида Рисунок 7. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.
Длина 70.31 нм;
RMS 1.419 нм;
1с DC;
R [1с] 0.222 нм;
Rмакс. 0.741 нм;
Rz 0.714 нм;
Rz Cnt 4;
Радиус 318.63 нм;
сигма 0.603 нм
Расстояние до поверхности 39.188 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 39.063 нм;
Расстояние по верт. 2.182 нм;
Угол 3.197о;
Расстояние до поверхности 50.947 нм;
Расстояние по гориз. 50.781 нм;
Расстояние по верт. 3.273 нм;
Угол 3.688о;
Расстояние до поверхности 70.486 нм;
Расстояние по гориз. 70.313 нм;
Расстояние по верт. 3.944 нм;
Угол 3.210о;
Спектральный период DC;
Спектральная частота 0 / μm;
Спектральный RMS амп. 0.801 нм
Более подробная информация приводится на сайте www.perstorp.com
AFM анализ секций концептуального алкида. Площадь анализируемой зоны составляет 2 х 2 μm.
Длина 74.219 нм;
RMS 3.172 нм;
1с DC; R [1с] 0.449 нм;
Rмакс. 2.312 нм;
Rz 0.794 нм;
Rz Cnt 4;
Радиус 104.63 нм; сигма 2.159 нм
Расстояние до поверхности 58.881 нм;
Расстояние по гориз. (длина) 58.594 нм;
Расстояние по верт. 4.196 нм;
Угол 4.096о;
Расстояние до поверхности 47.006 нм;
Расстояние по гориз. 46.875 нм;
Расстояние по верт. 2.853 нм;
Угол 3.483о;
Расстояние до поверхности 75.017 нм;
Расстояние по гориз. 74.219 нм;
Расстояние по верт. 8.644 нм;
Угол 6.643о;
Спектральный период DC
Спектральная частота 0 / μm;
Спектральный RMS амп. 0.021 нм
Авторы благодарят сотрудников департамента Рынков и Продаж (Пер-Эрик Велин, Кент Хамачек) из Perstorp Specialty Chemicals AB за помощь при подготовке этого проекта, а также Штефана Лундмарка и Анну Андерссон из Университета города Лунд, Швеция.