К эластомерным композитам относятся в основном резины, наполненные активным наполнителем (АН). Наполнитель называют активным, если его наличие в составе резины приводит к многократному повышению уровня эксплуатационных характеристик: износостойкости, усталостной выносливости, прочности и т.д. К активным наполнителям относятся технический углерод (черная сажа) и силика (белая сажа)… Изложенная методология исследования и создания эластомерных нанокомпозитов является внутренне связанной и позволяет утверждать, что на этом пути в ближайшее время будут созданы резины с новыми перспективными видами активных нанонаполнителей с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

Наномеханика эластомерных композитов

С точки зрения структуры эластомерного композита основным является то, что частицы АН имеют наноразмеры. Чем меньше размеры частиц, тем больше их удельная поверхность, с которой взаимодействуют макромолекулы каучуковой матрицы. Это взаимодействие может быть химическим и физическим. Известно, что активность наполнителя растет с величиной удельной поверхности. Кроме величины поверхности, большое значение имеют плотность химически активных центров и потенциальная энергия поверхности.

Несмотря на значительные успехи в создании высококачественных резин, обладающих уникальным сочетанием трех основных показателей, необходимых для практического применения в шинной промышленности, до сих пор природа явления усиления недостаточно изучена. До последнего времени не было, например, четкого понимания молекулярной природы явления многократного повышения прочности наполненного некристаллизующегося вулканизата по сравнению с ненаполненным.

Новые резины можно создавать двумя принципиально разными способами. Первый основан на большом эмпирическом опыте использования различных материалов, входящих в рецептуру резин, на практической отработке режимов смешения и вулканизации. Именно на этом пути достигнуты основные результаты по созданию новых резин.

Второй способ предполагает глубокое изучение природы взаимодействий в сложной многокомпонентной системе, каковой является резина. Это изучение следует осуществлять на всех уровнях – от квантовомеханического до макроскопического. Здесь требуется тесное научное сотрудничество специалистов многих направлений, не всегда «говорящих на одном языке».

Проблема математического, в том чисте компьютерного, моделирования и прогнозирования свойств эластомерных нанокомпозитов не решена. Фактически отсутствуют физические, в частности механические, модели, описывающие масштабные эффекты в нанокомпозитах и позволяющие адекватно моделировать их аномальные свойства. Несмотря на громадный интерес к данной проблеме, наименьшие успехи достигнуты в области моделирования механических свойств новых материалов. Сегодня нет возможности дать адекватное предсказание свойств наноструктур и соответствующих композитов на теоретической основе.

Для описания и прогнозирования свойств современных и перспективных материалов требуется построение новых макро- и микроскопических физических моделей таких сред, в которые, наряду с механическими характеристиками, следует вводить и другие переменные и постоянные величины скалярной и тензорной природы – такие, как температура, термодинамические потенциалы, концентрации различных компонентов в смесях, различные функции типа вязкоупругих определяющих соотношений и т.п. В результате в последние годы бурно развиваются подходы, позволяющие строить модели «сплошных» сред с помощью последовательных естественных усложнений – иерархическое адаптивное моделирование.

В связи с бурным развитием методов молекулярной физики и появлением нового поколения вычислительной техники стали доступны прямые количественные исследования структуры и свойств межфазных слоев конкретных полимерных сред в ходе прямого численного моделирования.

Для идентификации параметров межфазного слоя гетерогенных полимерных сред была разработана иерархическая модель, которая включает несколько уровней структурной иерархии. Для моделирования макромеханического поведения микронеоднородной среды предложен подход, позволяющий моделировать напряженно-деформированное поведение и предсказывать механические характеристики структурно-сложных и неоднородных полимерных сред и композитов с учетом структурной иерархии в микро-, мезо- и макромасштабе, используя, в частности, оригинальную объектно-ориентированную версию метода конечных элементов (МКЭ).

Проблема описания из первых принципов комплекса эксплуатационных свойств технических резин многогранна. Резина представляет собой многокомпонентный композит, ингредиенты которого находятся в разных состояниях – например, в твердом (активный наполнитель), высокоэластическом (каучук), жидком (пластификатор). Ингредиенты имеют между собой химические и невалентные связи. Структурные характеристики и свойства существенно зависят от режимов смешения и вулканизации ингредиентов.

Математическое описание и анализ свойств требуют особых подходов. Резина работает при больших деформациях, при этом ее механическое поведение существенно нелинейно. Резина является вязкоупругим материалом, и это обстоятельство не только определяет величину диссипации энергии деформации, но и тесно связано с такими важнейшими эксплуатационными характеристиками, как износостойкость и сцепные свойства. Кроме того, резина работает, как правило, в условиях многократных циклических негармонических нагрузок, подвергаясь усталостному утомлению. Утомление происходит на фоне разных видов старения – теплового, паро-воздушного, солевого, озонного и др. Следует подчеркнуть, что в настоящее время отсутствуют сколь-нибудь убедительные варианты молекулярной теории, позволяющей описать механические свойства наполненных резин (в том числе прочностные и в особенности усталостные).

Изучение эластомерных нанокомпозитов мы осуществляем несколькими методами. О каждом из них по порядку.

Квантовая механика

Применение квантовой механики необходимо для анализа невалентных взаимодействий между частицами наполнителя и макромолекулами каучуковой матрицы. На атомном уровне методами квантовой химии определяются потенциалы взаимодействия макромолекул каучуков с поверхностью АН. В качестве исходных данных предполагается использовать параметры химического строения конкретных макромолекул каучука и атомную структуру АН. Потенциалы рассчитываются до расстояний, где влияние поверхности наполнителя уже не проявляется. Данные потенциалы отражают как химические, так и физические связи между АН и макромолекулами каучука. Поверхность АН может влиять и на низкомолекулярные ингредиенты, например серу, от распределения которой по объему резины существенно зависит структура вулканизационной сетки, поэтому необходимо оценивать взаимодействия АН со всеми ингредиентами.

Компьютерное моделирование методами молекулярной динамики

Компьютерное моделирование механических свойств эластомера, представляющего собой вулканизованный (сшитый) композит каучука и активного наполнителя наиболее рационально проводить для специальной модели, представляющей собой элементарную ячейку наполненной резины.

Моделируемая система описывается плотно упакованными макромолекулами, расположенными между активными поверхностями частиц наполнителя, находящихся в узлах регулярной решетки. Потенциалы взаимодействия, рассчитанные квантово-механическими методами, моделируют физические и химические силы взаимодействия между частицами наполнителя и макромолекулами каучуковой матрицы. В результате численного эксперимента (далее ЧЭ) рассчитывается зависимость следующих величин от расстояния до активной поверхности: (1) конформационной подвижности макромолекул; (2) плотности каучуковой матрицы; (3) степени упорядоченности расположения сегментов макромолекул.

Анализ конформационной подвижности даст ответ на вопрос о наличии вблизи поверхности АН слоя каучуковой матрицы в псевдостеклообразном состоянии. Существование указанного слоя достаточно убедительно обосновано экспериментальными исследованиями, однако зависимость его параметров от строения АН и макромолекул каучука исследована недостаточно. Плотность упаковки макромолекул в зависимости от расстояния до активной поверхности наполнителя также может служить характеристикой ее состояния – псевдостеклообразного или высокоэластического. Этот показатель может быть сопоставлен с результатами дилатометрических измерений эластомеров при разных температурах. Информация о степени упорядоченности сегментов макромолекул будет использована при построении теоретических моделей методами статистической физики. Будут подтверждены или опровергнуты распространенные среди химиков-технологов представления о наличии многообразных упорядоченных образований в некристаллизующихся эластомерах.

В процессе ЧЭ вначале решается задача достижения равновесного состояния системы макромолекул и низкомолекулярных веществ с реальной плотностью без учета потенциала взаимодействия с АН. Затем вводится указанный потенциал и повторно осуществляется ЧЭ до достижения равновесия в новых условиях. Далее учитывается сшивка макромолекул в сетку в соответствии с реальным распределением сшивающего агента по объему матрицы и конкретизацией типа химических реакций (кинетически или диффузионно контролируемые). Определяется функция распределения цепей по длинам и по натяжениям. Определяется количество гель- и золь-фракций. И наконец, с учетом сформировавшейся вулканизационной структуры, вычисляется средняя сила как функция расстояния между поверхностями (т.е. при растяжении). После этого моделируется процесс сокращения и измеряются те же величины.

При проведении данного ЧЭ могут быть реализованы разные варианты деформирования. Например, моделирование циклического деформирования до достижения установившегося режима или растяжение до разрушения (в последнем случае необходимо вводить критерий разрушения). Результаты ЧЭ – ключевой момент для понимания явления усиления.

Метод конечных элементов

Этим методом предполагается изучение механики деформирования композита «каучуковая матрица – приграничный слой – частица АН» на полуфеноменологическом уровне (каждый из трех указанных структурных элементов композита рассматривается как континуум с определенными свойствами без привлечения понятия «макромолекула»). Основная задача метода конечных элементов (МКЭ) – получить зависимость свойств композита от свойств матрицы, приграничного слоя, потенциалов взаимодействия между АН и каучуковой матрицей, функцией распределения частиц АН по размерам и степенью наполнения композита. Кроме того, с помощью МКЭ можно оценить адекватность той или иной феноменологической модели, определяющей зависимость плотности энергии деформации от инвариантов тензора больших деформаций, а также вид ядра интегрального оператора для описания нелинейных термовязкоупругих свойств композита.

Помимо МКЭ, решение задач этого уровня может быть осуществлено с использованием трехфазных моделей структурной наномеханики. В этом подходе, в отличие от МКЭ, деформация каждой фазы вынужденно принимается однородной, что заведомо не соответствует действительности. Однако возможность аналитического описания основных соотношений механики деформирования композита оправдывает такой подход, поскольку он позволяет не только на качественном, но и на количественном уровне моделировать влияние различных структурных факторов на свойства композита.

Создание активных нанонаполнителей из неактивных

Для экспериментальной проверки разработанных теоретических представлений и результатов компьютерного моделирования был выбран минерал шунгит. Такой выбор диктовался следующими соображениями. Во-первых, шунгит до сих пор считался неактивным наполнителем, и получение на нем эффекта усиления подтвердило бы правильность теории. Во-вторых, шунгит – относительно дешевый минерал, и его использование как активного наполнителя может принести ощутимый экономический эффект.

Шунгит в настоящее время применяется в рецептуре шинных резин в качестве добавки не более 10%. Шунгиты как Зажогинского месторождения (новокарбон), так и казахстанский (таурит) являются неактивным наполнителем, т.к. размеры частиц слишком велики – в среднем 5–10 микрон. Исходя из представлений, которые развиваются в НТЦ «НИИШП» и в ИПРИМ РАН, активным может быть практически любое вещество, имеющее размеры частиц около 10 нм. Это связано с высокой кривизной поверхности и неизбежной дефектностью структуры материала, что приводит к большой величине поверхностного потенциала (потенциал Гамакера).

Для получения наночастиц шунгита использовалась планетарно-шаровая мельница фирмы Retsch (Германия). Неколлоидный планетарный помол осуществляется сухим способом, что способствует относительно быстрому дроблению. Однако, чтобы добиться субмикронных, или коллоидноразмерных, частиц, перемол должен проводиться в жидком состоянии. В таких случаях обычно используют спирт и другие растворители, в том числе и воду. Наличие жидкости приводит к лучшей дисперсии и, таким образом, снижает количество агломератов меньших частиц, которые препятствуют перемолу. Для максимальной степени измельчения используется большее количество маленьких (обычно 3 мм) перемалывающих шаров. Маленькие шарики выбраны для того, чтобы увеличить контактирующую поверхность мόлящего агента и материала. С тем чтобы уменьшить агломерирование наночастиц шунгита, а также повысить их взаимодействие с каучуком, осуществляли модификацию поверхности частиц.

Модификация поверхности частиц наполнителя

Модификацию осуществляли физическую и химическую. Химическая состояла в том, что на поверхность наночастиц шунгита в процессе измельчения «пришивали» органосиланы – вещества, применяемые для белой сажи, позволяющие существенно снизить взаимодействие между частицами наполнителя. Была надежда, что это позволит уменьшить агломерирование наночастиц шунгита.

Физическая модификация проводилась посредством добавления в раствор при помоле некоторых веществ, которые должны были мономолекулярным слоем осесть на поверхность наночастиц шунгита и перейти в псевдостеклообразное состояние. Предполагалось, что этот слой в качестве экрана уменьшит межчастичное взаимодействие и, как следствие, агломерирование. Но этот слой не должен снижать взаимодействие между наполнителем и макромолекулами каучука.

Для проверки качества смешения использовали атомно-силовой микроскоп.

Зондовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретен в 1986 году Герлом Биннингом и Кристофом Гербером в США. АСМ применяется для снятия профиля поверхности и для изменения ее рельефа, а также для манипулирования микроскопическими объектами на поверхности.

В основе работы атомно-силовых микроскопов лежит использование различных видов силового взаимодействия зонда с поверхностью. С помощью АСМ регистрируются силы межатомного взаимодействия (силы ближнего поля). Для их регистрации используются специальные зондовые датчики, представляющие собой упругую консоль с острым зондом на конце. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба консоли, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью.

В зависимости от типа взаимодействия, АСМ может работать в одном из следующих режимов. В контактном режиме (соответствует области отталкивания на графике межатомных сил) зонд прижимается к образцу и его отклонение вызвано взаимным отталкиванием атомов острия иглы и поверхности в результате перекрывания их электронных оболочек и кулоновского отталкивания ядер. Использование контактного режима позволяет получить наиболее точную картину поверхности, однако из-за соприкосновения с поверхностью образца кантилевер быстро теряет свои свойства и выходит из строя.

В бесконтактном режиме (соответствует области притяжения на графике межатомных сил) АСМ отслеживает притягивающие вандерваальсовы силы между острием сканирующей иглы и образцом.

В результате анализа распределения наночастиц наполнителя в образце вулканизованной резины получены АСМ-изображения. Частицы шунгита действительно имеют наноразмеры по сравнению с исходным материалом. Но распределение наночастиц не равномерное. Имеются достаточно большие агломераты, наличие которых говорит о том, что проблема оптимизации межчастичного взаимодействия в полной мере не решена.

Механические (в том числе реологические) испытания

Одно из основных отличий квазиупругих деформационных свойств наполненных АН резин от ненаполненных состоит в том, что после первого цикла растяжения-сокращения кривая второго и последующих циклов идет существенно ниже, чем первого. Если в первом цикле нагружения резиновый образец растянуть до величины относительной деформации e₁, то во втором цикле нагружения при e > e₁  обе зависимости совпадут.

Природа описываемого эффекта не укладывается в рамки релаксационного поведения материала. Испытанный образец может «отдыхать» достаточно долгое время при комнатной температуре, но не вернется в исходное состояние, что указывает на необратимый характер процесса.

Та же самая картина проявляется в условиях циклических синусоидальных нагрузок, когда наблюдается резкая зависимость составляющих комплексного модуля от амплитуды деформации – их уменьшение с ростом амплитуды деформаций.

Объяснение этого эффекта, который можно характеризовать как «размягчение» резин, наполненных АН (технический углерод (сажа), силика (белая сажа) и др.), в литературе связывают со структурными изменениями как в сажевых агрегатах (при малых деформациях), так и в каучуковой матрице. При этом важную роль играют представления о наличии на границе «каучук – активный наполнитель» слоя каучука повышенной жесткости и пониженной подвижности, образованного в результате взаимодействия молекул каучука с активной поверхностью наполнителя.
Указанные представления имеют определенное экспериментальное подтверждение и их нельзя игнорировать. Однако такие попытки описания свойств резин носят лишь качественный характер. Теоретические исследования на базе представлений статистической физики вносят определенное понимание механизма формирования пограничного слоя – «макромолекула – твердая частица», но пока лишь в рамках одномолекулярного приближения.

Наиболее важной особенностью наполненных резин, помимо описанного выше феномена, называемого эффектом Патрикеева – Маллинза, является эффект усиления. Он заключается в значительном повышении уровня прочностных свойств наполненных резин по сравнению с ненаполненными. К прочностным свойствам относятся: прочность при растяжении с постоянной скоростью, величина раздира, усталостная прочность, износостойкость и др.

Описанный выше подход на базе методов компьютерного моделирования позволит, на наш взгляд, дать количественные оценки, характеризующие механизм усиления, – например, определить молекулярные характеристики, ответственные за увеличение прочности наполненной резины. Появится возможность проверить один из важных выводов, сделанный более полувека назад, о том, что усиление может быть связано только с равномерным распределением цепей вулканизационной сетки по натяжениям.

Нелинейная механика гиперупругих сред для построения определяющих соотношений резин в произвольном сложном напряженно-деформированном состоянии

Важной проблемой является построение определяющих соотношений для описания термовязкоупругих свойств наполненных резин. Необходимость этого этапа в общей задаче усиления диктуется требованиями анализа влияния нанонаполнителей, например, на величину гистерезисных потерь при качении в условиях нагружения, соответствующих эксплуатационным. Этим мы переходим от достаточно фундаментальных моделей и методов исследования эластомерных нанокомпозитов к описанию тех свойств, которые определяют эффективность применения данного материала в реальных изделиях.

Новизна в том, что впервые определяющие соотношения для резины записываются в виде, учитывающем существенную нелинейность в области малых деформаций до 10–20%, т.е. в той области, где и работает материал пневматических шин. Кроме того, параметры этих определяющих соотношений находятся из лабораторных экспериментов, в которых на резиновом образце воспроизводится то напряженно-деформированное состояние (НДС), которое реализуется в пневматической шине в процессе эксплуатации.

Построенные определяющие соотношения предназначены для использования в конструкторских пакетах программ с применением метода конечных элементов.

Усталостные испытания резин и резинокордных композитов в условиях нагружения, воспроизводящих реальные условия различных деталей шин и РТИ

Завершающим этапом описанного комплекса исследований является прогнозирование работоспособности резинотехнических изделий и шин. Применяемый для классических линейных материалов критерий запаса прочности (или другой аналогичный критерий) для резин работает неудовлетворительно. Здесь приходится опираться на результаты усталостных испытаний, представленных в виде кривых Веллера. Принципиальное отличие нашего подхода в том, что мы проводим усталостные испытания в сложном НДС, характерном для исследуемой детали пневматической шины или РТИ. Проведенные исследования показали, что работоспособность существенно зависит от вида НДС, т.е. от тензора деформации резины между нитями корда (если говорить о резинокордных деталях).

Изложенная методология исследования и создания эластомерных нанокомпозитов является внутренне связанной и позволяет утверждать, что на этом пути в ближайшее время будут созданы резины с новыми перспективными видами активных нанонаполнителей с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

Юрий Яновский,
Институт прикладной механики РАН
Юрий Гамлицкий,
ООО "Научно-технический центр "НИИШП"

По материалам «Химия и бизнес»