На рынок выходят СУПЕР-ТПВ


Новые классы термопластичных вулканизатов (ТПВ) обладают улучшенными технологическими показателями. Что они могут дать для развития промышленности? В каких сферах они могут быть особо востребованы?

Подобно другим термопластичным эластомерам, эти «супер-ТПВ» позволяют сочетать свойства термоотверждаемой резины с простотой и дешевизной обработки традиционных термопластов. Но, по сравнению с другими термопластичными эластомерами, включая традиционные ТПВ, супер-ТПВ обеспечивают повышенную устойчивость к воздействиям высоких температур, химикатов, нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов; а некоторые виды приятны на ощупь. Эти свойства дают надежду на открытие для ТПВ новых рынков с применением в двигателях внутреннего сгорания, промышленном оборудовании, потребительских товарах, приборах и электронных устройствах.
Развитие супер-ТПВ обусловлено несколькими факторами. Повышаются средние температуры работы автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Сальники и уплотнители автомобильных двигателей должны иметь больший срок годности, поскольку постепенно увеличиваются гарантийные сроки. Химическая обработка также осуществляется при все более высоких температурах, так как зачастую именно в этих условиях эффективности реакций оптимальны. А производители бытовой электронной аппаратуры стремятся сделать свои устройства (мобильные телефоны) непохожими на другие, например, придают мягкость поверхностям, эти свойства становятся доступными благодаря использованию некоторых специализированных марок супер-ТПВ. Также супер-ТПВ легко перерабатываются, а это важное и все более распространенное требование в автомобильной промышленности.

Состав и эксплуатационные качества
Традиционные ТПВ представляют собой смеси термопластичного полимера – как правило, полипропилена (ПП) – и эластомера, в качестве которого часто выступает каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM). Супер-ТПВ также являются сочетанием термопластичной и эластомерной фаз, но с использованием различных добавок. Некоторые, к примеру, содержат силоксановый каучук с мостиковой связью в полиамидной матрице или матрице из термопластичного уретана. В состав других входят смеси этиленакрилатного каучука в матрице сополиэфира. Супер-ТПВ другой группы содержат полиакрилатные полимеры, смешанные с полиамидами или сополиэфирами. Один класс продуктов супер-ТПВ является сочетанием полипропилена и стирольного каучука, вместо каучука EPDM, используемого в обычных ТПВ.
Многие супер-ТПВ можно непрерывно использовать при температуре 150°C в средах, содержащих нефтепродукты и горюче-смазочные материалы, в то время как обычные ТПВ (из ПП/EPDM) при 120°C для. Существует мнение, что некоторые супер-ТПВ выдерживают пики температурной нагрузки до 175°C. В последующие несколько лет такая термостойкость будет приобретать все большее значение. К примеру, некоторые модели дизельных грузовиков 2007 г. оборудованы системами контроля выбросов твердых частиц с выхлопными газами, в которых воздухозаборники работают при температуре превышающей 150°C, в то время как воздухозаборники более старых моделей обычно работают в диапазоне температур 125°-140°C.

Силиконовые составы
Супер-ТПВ на силиконовой основе состоят из вулканизированных частиц силикона, диспергированных в непрерывной фазе технического термопласта. В разделе Multibase каталога Dow Corning предлагается целый ряд материалов по данной категории в рамках их товарной серии TPSiV. Их твердость по шкале Шора находится в диапазоне от 50 A до 60 D; полагают, что они обладают высокими температурными технологическими показателями на воздухе и прекрасной износоустойчивостью.
Одна из марок этой линии, 1180-50D, представляет собой гибкий полиамидный состав с температурой непрерывного использования 140°C. Известно, что материал исключительно маслостойкий и химически стойкий, а также гидролитически устойчивый при высоких температурах. Его можно применять для изготовления трубок, используемых в автомобилестроении и промышленности.

Таблица 1. Свойства различных марок TPSiV.

Свойства

Метод испытанийЕдиницыМарки TPSiV
3010-50A3010-60A3011-60A3011-70A
ТвердостьASTM D 2240Шор 52 A 65 A65 A71 A
Прочность на разрывASTM D 412MПa7,1 161216
Удлинение при разрыве ASTM D 412% 473 500720 600
Модуль упругости при изгибеASTM D 792MПa----
Усадка при сжатии при 120°C ASTM D 4065% изменения74 709595
Прочность на разрыв после термического старения на воздухе      
1008 часов при 120°C ASTM D 573-99% изменения+97+6,1 +18+18
1008 часов при 150°C ASTM D 573-990.902-44 -35+0,8 -1,8
Прочность на разрыв после погружения в топливо      
168 часов при 23°C ASTM D 573-99% изменения----
Удлинение при разрыве после термического старения на воздухе      
1008 часов при 120°CASTM D 573-99% изменения+18 +2,7-5,4+17
1008 часов при 150°C ASTM D 573-99% изменения-36 -25-42-19


Три марки ТПВ на силиконовой основе относятся к серии 3000 линии TPSiV. Для их изготовления используется запатентованная термопластичная матрица. Одна из этих марок имеет температуру непрерывного использования свыше 150°C и сохраняет свои исходные физические свойства при погружении в воду на 1000 часов при 100°C. Марка 3010-50A предназначена для применения в ситуациях, требующих герметизирующих свойств и гидролитической устойчивости, а также в процессах заливки.
Еще одной маркой этой линии является непластифицированный термопластичный эластомер, который обладает прекрасной износостойкостью и высокими показателями термостойкости. По сведениям производителя, марка 3010-60A примечательна своей способностью сохранять герметизирующую способность и схватываемость без связывающих веществ.
В серию TPSiV 3000 также включена марка (3011-60A), этот материал мягкий и шелковистый на ощупь, для его изготовления не нужен пластификатор. Этот материал считается более эластичным, менее клейким и шершавым, а также производит меньше шума при использовании по сравнению с конкурирующими с ним термопластичными эластомерами и сополимерами. Он применяется при изготовлении товаров для спорта и отдыха, мебели и электронных приборов.
Все эти ТПВ на силиконовой основе могут обрабатываться с помощью стандартных методов таких, как экструзия, литье под давлением, выдувное формование и др. Данные марки могут хорошо налипать на основу из поликарбоната, AБС (акрилонитрилбутадиена), полиуретана, ПВХ (поливинилхлорида) и полиамида без использования клеящих веществ.

Этиленакрилатные системы
Для более длительных сроков службы при высоких температурах предназначены композиции на основе модифицированного этилен-акрилатного каучука (AEM), диспергированного в сополиэфирную матрицу. Представителем этой категории ТПВ является производимая DuPont линия EТPV, которая выдерживает непрерывное воздействие температур порядка 160°C. Обработка материалов осуществляется на стандартном оборудовании по производству термопластов, и, по некоторым данным, выполняется в десять раз быстрее традиционной переработки каучука. Напоминающая каучук эластичность этих ТПВ материалов сохраняется вплоть до -40°C, а детали, изготавливаемые из них, устойчивы к воздействию нефти, горюче-смазочных материалов и химикатов.


 

Рис. 1. Детали для автомобилей, изготовленные из ТПВ на основе АЕМ (ETPV компании DuPont), более шершавые, чем изготовленные из других ТПВ, и их легче перерабатывать, чем детали из резины.

Материалы линии ETPV, конкурирующие с термоотверждаемым каучуком, предназначены для применения при изготовлении шлангов и труб, средств герметизации и ремней, муфт, мембран насосов, шестеренок, защитных кожухов, пружин и соединений, а также петель. Другой сферой применения является звукопоглощение. Состоящая из многих частей резиновая сборка может быть заменена одной деталью, изготовленной из материала ТПВ . К числу отраслей промышленности, в которых используется продукция из ETPV, относятся: автомобилестроение, гидравлика, электрика и электроника, приборостроение, а также эти марки используют при изготовлении пневмооборудования и внедорожного транспортного оборудования.

Полиакрилатные системы
ТПВ на основе полиакрилатных эластомеров, диспергированные в нейлоновую матрицу, также предназначены для того, чтобы составить конкуренцию каучукам с высокими технологическими параметрами. Типичным представителем этой группы продуктов является линия Zeotherm компании Zeon Chemicals L.P. Как и другие виды ТПВ , эти материалы исключительно термостойки, с температурой непрерывного использования 150°C, и способностью выдерживать пики температурной нагрузки до 175°C.
В области автомобилестроения эти материалы могут быть использованы для прокладки выхлопных коллекторов или выхлопных труб в ограниченных пространствах под капотом, в горячих турбокомпрессорах и дизельных двигателях с высокой выходной мощностью. Считается, что продукция Zeotherm из ТПВ  устойчива к моторным маслам, жидкости коробки передач, смазочно-охлаждающей жидкости, топливу и ГСМ, и, по имеющимся данным, превосходит параметры силоксанового каучука по маслостойкости. Она также устойчива к смазкам, используемым в системе рулевого управления и карданном вале.


Рис. 2. Гранулы ТПВ Zeotherm на основе полиакрилатных эластомеров готовы к обработке.

Поскольку материалы Zeotherm выполнены на основе нейлоновой матрицы, у них при заливке наблюдается хорошее прилипание к поверхности большинства нейлоновых подложек, включая марки наполненного и не наполненного нейлона 6,6; 11; 12; и 4,6. Эти материалы также можно использовать в процессах заливки, сварки и со-экструзии.
TПЭ Zeotherm могут быть использованы в компонентах рулевого управления, крепежах и зажимах, пылезащитных уплотнениях и корпусах двигателей без термозащитных экранов, которые, как правило, требуются для других эластомеров. По мнению производителя, возможность отказаться от тремозащитных экранов является преимуществом таких ТПВ из-за снижения себестоимости.


Рис. 3. Сопоставление параметров термостойкости одного из ТПВ на полиакрилатной основе (Zeotherm) с традиционным ТПВ (ПП/EDPM) и сополиэфиром. Размягчение – синие столбики, плавление – розовые столбики.

Стирольный каучук
Заменяя стирольным каучуком EPDM в традиционных ТПВ, можно повысить их термостойкость и стойкость к действию растворителей, а также прочность на разрыв и долгосрочное упругое восстановление. Это демонстрируют испытания, о которых сообщает компания Teknor Apex, занимающаяся продажами линии ТПВ Uniprene XL на основе соединения ПП с эластичными доменами модифицированного гидрогенезированного стирольного блок-полимера (HSBC). В ходе этих испытаний долгосрочное воздействие температуры 125°C на традиционные ТПВ вызывает снижение способности материала к упругому восстановлению на 20-50%, а Uniprene XL на 5%. Стирольные ТПВ дают значительно меньшее увеличение массы, нежели традиционные ТПВ после погружения на 500 часов в масляную ванну при температуре 125°C. Стирольные материалы также имеют параметры прочности на разрыв на 10-20% больше, чем обычные ТПВ.
Несмотря на то, что домены HSBC с мостиковой связью мягкие, обеспечивающие эластичные свойства системы, они содержат также твердые полистирольные сегменты, которые также действуют как поперечные связи. Как отмечает Teknor Apex, такая двойная морфология является ключом к долгосрочной устойчивости остаточного сжатия и устойчивости к действию растворителя, которые отличают материалы Uniprene XL.


Рис. 4 Устойчивость остаточного сжатия и устойчивость к действию растворителя эластомеров у Uniprene XL возникает из-за двойной морфологии доменов стирольного каучука с мостиковой связью в полипропиленовой матрице.

Существуют марки Uniprene XL с диапазоном твердости от 45 Шор A до 80 Шор A. Предполагаемые области применения материалов включают средства герметизации, пробки, уплотнения и механические компоненты. Кроме того, их можно применять для изготовления трубок для автомобилей; уплотнений, предохраняющих от атмосферных осадков, застекленные участки; патрубков для компенсации расширения и электрических изоляторов.

Супер-ТПВ являются более рентабельной альтернативой термоотверждаемому каучуку и металлу при использовании в некоторых отраслях промышленности и автомобилестроении, где условия эксплуатации приводят к возникновению высоких температур. Эти высокотемпературные условия, особенно, в сочетании с действием масел, смазок, растворителей и химикатов, приводят к изнашиванию традиционных видов ТПВ, но они не оказывают разрушающего воздействия на супер-ТПВ. Супер-ТПВ легче обрабатывать по сравнению с термоотверждаемым каучуком, этот материал имеет меньший вес, чем металлы. Но, кроме того, он имеет такие важные преимущества, как возможность вторичной переработки и совместное формование с другими пластиками.

Гордон Грэфф