Помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на всех стадиях синтеза метанола.

От выбора катализатора зависит многое, поэтому мы приводим краткий обзор существующих низкотемпературных катализаторов. Следует отметить, что производство и разработка катализаторов является сложнейшим технологическим процессом и одной из наиболее наукоемких подотраслей мировой химической промышленности. Постоянно ведутся работы по усовершенствованию уже существующих катализаторов синтеза и разработке новых.

Мировыми лидерами в производстве катализаторов синтеза метанола являются такие крупные и всемирно известные компании, как «Johnson Matthey», купившая катализаторное подразделение «Synetix» у компании «ICI» (в 2002 году) - Великобритания, «Sud-Chemie» AG – Германия, «Haldor Topsoe» – Дания. Катализаторы синтеза метанола, предлагаемые этими компаниями, охватывают почти весь мировой рынок.

В последние годы ведущими мировыми производителями были предложены новые, улучшенные катализаторы синтеза метанола, в частности, МК-121 (Topsøe), Katalko-51-9 (Johnson Matthey), C79-7GL (Süd Chemie).

Эти катализаторы были установлены как на новых мега-установках, так построенных ранее установках небольшой единичной мощности в ходе плановой замены. Так, катализатор C79-7GL (Süd Chemie) был установлен в реакторе CHD от Topsøe, модернизированной версии реактора ICI (1985 г.),  на  заводе в Аль-Джубраиле (Саудовская Аравия), принадлежащем компании Ibn Sina National Methanol Company. До этого данный катализатор уже был установлен на 9 других заводах, но Ibn Sina National Methanol Company первой использовала его в охлаждаемом реакторе адиабатического типа.

Катализаторы компании «Johnson Matthey Catalysts»

Катализаторы компании «Johnson Matthey» серии «Katalco» нашли широкое применения в мировой практике синтеза метанола. Компания выпускает катализаторы для всех этапов производства метанола (очистка, предреформинг, собственно сам синтез и т.п.). Для синтеза метанола выпускаются катализаторы серии «Katalco-51» (Katalco 51-7, Katalco 51-8, Katalco 51-8PPT, Katalco 51-9, Katalco 51-8S).  Новейшими катализаторами являются Katalco-51-8S и Katalco-51-9. В состав катализаторов Katalco-51-8/9 помимо обычного носителя ZnO-Al₂O₃ входит и оксид магния (MgO), способствующий образованию кристаллитов при приготовлении катализатора и такому их распределению по поверхности носителя, чтобы высокая поверхность меди сохранялась все время службы катализатора. Основное преимущество катализатора состоит в том, что он сохраняет повышенную активность на последних этапах своей службы. После 4 лет использования катализатора производительность установки снижается не более чем на 2,5%. Этот показатель несколько превосходит показатели существующих аналогов. На последних этапах эксплуатации, по сравнению с большинством аналогов, производительность на этом катализаторе выше примерно на 3,5%.

Катализатор имеет повышенную активность между 1-м и 4-м годами работы. Катализатор, сохранивший повышенную 25%-ную активность в последний период эксплуатации производит на 2,5% метанола больше, чем аналоги, из того же количества сырья.

Физические характеристики катализаторов синтеза метанола компании «Johnson Matthey Catalysts»

Источник: Johnson Matthey Catalysts 

Катализаторы фирмы «Johnson Matthey» активно применяются на 3-х крупнейших российских производствах метанола – ОАО «Метанол» (Томск), ОАО «Метафракс» (Губаха), ОАО «Тольяттиазот». Также катализаторы применялись на ОАО «Акрон» (Новгород). Существующие агрегаты на ОАО «Метанол» и ОАО «Метафракс» практически идентичны. Оба они построены по лицензии компании «ICI» и по проекту, выполненному английской фирмой «Davy McKee».

Катализаторы «Sud-Chemie» AG

Компанией разработаны катализаторы, позволяющие поддерживать наиболее оптимальный баланс между активностью, селективностью и сроком службы в широком диапазоне рабочих условий. Результатом разработок явилось появление целого ряда катализаторов синтеза метанола.

Катализаторы серии C 79-4 GL обладают наилучшей селективностью для изотермических реакторов с производством свежего газа частичным окислением нефти или угля.

Катализаторы серии C 79-5 GL характеризуется длительным сроком службы с высокой активностью и селективностью в изотермических и адиабатических реакторах с производством свежего газа паровым риформиногом.

Катализаторы серии C 79-6 GL обладает наилучшими эксплуатационными показателями для специального свежего газа, такого как отходящие газы ацетилена, с высокой стойкостью к олефинам.

Не так давно был разработан новый катализатор  C 79-7 GL, сочетающий в себе длительный срок службы с высокой активностью (до 7 лет) и высокую селективность. Ниже представлены результаты его эксплуатации на заводе в Аль-Джубраиле.

Характеристики работы катализатора C 79-7 GL

Источник: «Nitrogen&Methanol»

На диаграммах сравнивается актуальный относительный уровень производства метанола с прогнозируемым. Небольшое снижение объяснялось главным образом колебаниями в составе исходного газа, которые сглаживались с повышением содержания инертных компонентов. По той же причине происходил ранний спад в эффективности производства углерода, от начальной цифры около 98,5% (проекция = 97%) примерно до 96%. Прогнозируемая эффективность в данном случае очень хорошая: 95% на 7 лет. Обычно ресурс стойкости катализаторов метанола варьируются между 4 и 6 годами.

Через два года перепад давлений был примерно на 8% выше, чем в начале, в целом соответствуя прогнозам, предсказавшим рост на 43% в течение 7 лет.

При синтезе метанола образуется некоторое количество побочных продуктов, главные из которых – этанол, высшие спирты и ацетон. В данном отношении катализатор значительно превзошел прогнозы.

Несмотря на то, что гарантированный срок службы равняется 5 годам, однако ожидаемый ресурс стойкости достигает 7 лет. Катализатор показал очень высокую активность при старте, а сравнительно быстрая деактивация, которая часто встречается у катализаторов метанола, в данном случае не наблюдалась.

В России катализаторы C 79-5 GL  и C 79-6 GL активно применяются на ОАО «Акрон» (Великий Новгород).

В начале 2008 года Sud-Chemie и Алвиго АС (Таллин), ведущий производитель и поставщик катализаторов в России и странах бывшего СССР, подписали соглашение о создании совместного предприятия -  Sud-Chemie Alvigo Catalysts. Основную часть продукции совместного предприятия составят катализаторы синтез газа, используемые для химической переработки природного газа и угля.

Катализаторы фирмы «Haldor Topsoe»

Компанией были разработаны и выпущены катализатор синтеза метанола MK-101 (1984 г.) и более новый и совершенный и новый катализатор  MK-121 (1999 г.). Катализатор MK-101 имеет высокую и стабильную каталитическую активность, что обеспечивает оптимальную эффективность использования углеводородного сырья. Он также обладает высокой селективностью. Рекомендуемый диапазон рабочих температур для него составляет 205-310˚C. Возможно также кратковременное воздействие высоких температур вплоть до 350˚C. Катализатор разработан для рабочих давлений 40-120 кг/см2, но ими не ограничен.

Термическое старение и агломерация катализатора приводит к медленному естественному снижению каталитической активности. Этот процесс проявляется в наибольшей степени в первый год эксплуатации, после которого катализатор становится стабильным.

Ожидаемый срок службы катализатора MK-101 составляет 3-6 лет в зависимости от конструкции агрегата и установленного объема катализатора.

В 1999 году компанией был разработан катализатор синтеза метанола MK-121. Данный катализатор обладает на 10% большей активностью, большей стабильностью активности, а также большей селективностью (примерно на 15%), чем MK-101.

Физико-химические свойства катализатора MK-121

В России катализаторы компании использовались на ОАО «Акрон» (Новгород).

Производство катализаторов синтеза метанола в СНГ

В странах СНГ еще несколько лет назад существовало, по крайней мере, три производства катализаторов синтеза метанола. Самое крупное из них располагалось в Украине на Северодонецком ГПП «Объяединения Азот», где выпускали цинк-хромовые катализаторы СМС-4 (северодонецкий метанольный среднетемпературный) и медь-цинк-хромовые катализаторы СМС-5. На Чирчикском ПО «Электрохимпром» (Узбекистан) производили медьцинкалюминиевые катализаторы соосажденно-смешанного типа СНМ-1. Сейчас производство катализаторов на заводе остановлено.

На опытном заводе Новомосковского НИАП (Россия, Тульская обл.) выпускали медьцинкхромалюминиевые катализаторы ДВ-8-1 и ДВ-8-2. Этот тип катализаторов уже не производится.

Все эти типы катализаторов имели сравнительно низкую активность, селективность, низкую стабильность активности. К тому же, большая их часть была ориентирована на старые высокотемпературные производства низкокачественного метанола, число которых с каждым годом сокращалось. Они обладали лишь ценовым преимуществом. Однако, несмотря на сравнительно низкую цену, даже лучшие образцы катализаторов не могли составить конкуренцию западным аналогам, а на новые разработки требовались значительные средства. Заводы азотной и метанольной промышленности с каждым годом модернизировались, закупали импортные установки, в то время как старое советское производство высокотемпературных катализаторов отмирало, а новые разработки катализаторов смешанного типа и низкотемпературных катализаторов были неубедительны.

Положение вещей ухудшалось, и Россия и СНГ лишились бы к этому времени собственных производств катализаторов (существующее производство катализаторов не представляло интерес для иностранных инвестиций), если бы ими не заинтересовалась международная компания «АЛВИГО» (Россия-Украина-Эстония-Узбекистан), имеющая к этому времени значительные разработки в этой области.Компания приобрела производство катализаторов в Северодонецке и Новомосковский НИАП и наладила производство катализатора синтеза метанола СНМ-У (Северодонецкий низкотемпературный метанольный универсальный), практически не уступающий западным аналогам по таким показателям, как активность, селективность и стабильность активности. При этом катализатор сохранил и ценовые преимущества.Его активно используют на заводах в Северодонецке, Щекино, Новомосковске, Гродно и на установке компании «АХЕМА» в Литве. Это единственный отечественный катализатор синтеза метанола, имеющий перспективы на рынке СНГ.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка метанола можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок метанола в России».

Автор:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru

Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование