Поливинилхлорид (ПВХ) является самой низкозатратной и высокообъемной товарной пластмассой, из всех использующихся в настоящее время благодаря своей универсальности, химическим и механическим свойствам, а также способности воспринимать широкий диапазон различных добавок.

Жесткий ПВХ ценится за свою жесткость при комнатной температуре, низкой цене и устойчивости к воздействию химических веществ за исключением некоторых растворителей, размерную стабильность, простоту сварки и соединения, устойчивость к воздействию атмосферных явлений для хорошо оптимизированных компаундов, возможность обеспечивать прозрачность, огнестойкость и использование при контакте с пищевыми продуктами.

Гибкий ПВХ ценится за универсальность его параметров в зависимости от рецептуры при использовании значительных количеств наполнителей и пластификаторов для оптимизации некоторых параметров, таких как: поведение при низких температурах, огнестойкость, гибкость и твердость, соответствующие эластомерным, низкая цена, электрическая изоляция, простота сварки и соединения, возможность обеспечивать прозрачность, огнестойкость и использование при контакте с пищевыми продуктами.

К сожалению, ПВХ нестабилен при температурах обработки и может быстро деградировать, если не добавлен никакой термостабилизатор. Технологические условия и введенные добавки оказывают сильное влияние на деградацию ПВХ, и его следует компаундировать хотя бы с одним стабилизатором. Использование термостабилизаторов в рецептуре ПВХ необходимо для:

1. предотвращения дегидрохлорирования ПВХ и нейтрализации соляной кислоты, если таковая образуется;

2. предотвращения утраты ПВХ окрашивания (пожелтение, потемнение, почернение...)

3. обработки ПВХ при высоких температурах, а также обеспечения стабилизации материала, необходимой для конечного применения.

Выбор термостабилизатора осуществляется в зависимости от технологических условий, требований к применению (прозрачность, допустимость контакта с пищевыми продуктами, устойчивость к воздействию атмосферных явлений и т. д.), экономических и экологических факторов. На рынке имеется несколько конкурирующих семейств стабилизаторов:

• на основе свинца;
• на основе кальция/цинка;
• на основе бария/цинка;
• оловоорганические;
• из органических материалов.

Стабилизаторы на основе кадмия (бариево/кадмиевые или бариево/кадмиево/цинковые), в целом, сняты с производства.

Реальная ситуация

На приведенном ниже рисунке 'Удельные доли стабилизаторов на рынке' представлены удельные доли рынка для различных стабилизаторов для ЕС за 2006 г. Кадмиевые стабилизаторы не представлены на диаграмме, поскольку они сняты с производства.

Рисунок 1: Удельные доли стабилизаторов на рынке

В 2000 г. ESPA (Европейская ассоциация производителей стабилизаторов) и EuPC обязались заменить к 2015 г. в  странах ЕС стабилизаторы на основе свинца, с промежуточными показателями в 15% к 2005 г. и с 50%-ным снижением к 2010 г.

Уменьшение доли свинцовых стабилизаторов в 2005 г. на 20% в странах ЕС привело к выполнению промежуточного показателя по Добровольному обязательству о снижении на 15% к 2005 г. Эта работа продолжалась и в 2006 г., когда было достигнуто уменьшение на 21% по сравнению с показателями 2000 г.

Стабилизаторы на основе кадмия были сняты с производства.

В Таблице 1 на основе данных ESPA представлены удельные доли рынка для отдельных стабилизаторов в Европе и изменения за период с 2000 по 2006 гг. Доля кальциевых органических стабилизаторов увеличилась на 50% от доли свинцовых стабилизаторов, а объем оловянных постепенно растет.

Таблица 1. Удельные доли рынка для отдельных стабилизаторов в Европе

Оловянные стабилизаторы используются, в первую очередь, в жестких применениях, включая и те, которые вступают в контакт с пищевыми продуктами. Жидкие стабилизаторы используются при производстве целого ряда гибких применения, каландрированного листа, напольных покрытий и т. д.

Экологические требования подрывают основы рынка

Концентрация стабилизатора может достигать нескольких процентов, например, 8%, что может привести к образованию высокой концентрации тяжелых металлов и прочих химических веществ.

Стабилизаторы подпадают под действие множества нормативных актов, включая REACH (Регистрация, оценка, разрешение и ограничение химических веществ), RoHS (Ограничение вредных веществ), о предельных нормативах рабочего пространства, об экстрагируемости, о контактах с водой и пищевыми продуктами и т.д. Читателям следует соблюдать осторожность, и самостоятельно тщательно изучить источники по данному вопросу. Высказываемые ниже замечания являются лишь отдельными примерами, и не претендуют на то, чтобы быть исчерпывающими.

Из-за вредной природы стабилизаторов производители должны строго соблюдать предельные нормативы пространства для рабочих мест для того, чтобы свести воздействие к минимуму. Использование веществ или препаратов, которые классифицируются как опасные, подлежит проведению документированной оценки риска, обеспечивающей принятие адекватных мер по управлению воздействием.

Основная угроза исходит от воздействия и проникновения пыли. Существует тенденция использования рецептур, "не содержащих пыли" или "однопакетных", в которых стабилизатор сочетается со смазочными веществами и прочими добавками.

Самые старые и наиболее эффективные системы стабилизаторов производятся на основе тяжелых металлов, которые наносят вред при распространении в окружающей среде:

• Свинец, Pb накапливается в биологических системах, и вызывает изменения поведения, паралич и слепоту.

• Кадмий, Cd при накоплении это токсичный элемент.

Часто запрет сформулирован более или менее ясно, но некоторые постановления сформулированы неточно, такие как Eu RoHS. Директива Европейского союза относительно нового электрического и электронного оборудования вступила в силу 1 июля 2006 г., приводя точные допустимые уровни для некоторых вредных веществ:

• Свинец (Pb), 0.1% или 1000 промилле

• Кадмий (Cd), 0.01% или 100 промилле

• Ртуть (Hg), 0.1% или 1000 промилле

• Шестивалентный хром (Hex-Cr), 0.1% или 1000 промилле.

• Следует отметить, что существует опасность со стороны выщелачивания цинка, особенно, в сточных водах. Некоторые виды водных организмов продемонстрировали чувствительность даже к очень низким концентрациям цинка, и озабоченность по поводу выведения цинка в водные экосистемы за последние годы увеличилась. Так, например, в 1995 г., цинк и производные цинка были включены в список каучуковых химических веществ, подлежащих в первую очередь замене или ограниченному использованию, который составлялся Шведским агентством по защите окружающей среды. В 1995 г. цинк и оксид цинка были включены во второй европейский перечень веществ, исключаемых в первую очередь, уже в Программе оценки рисков для стран ЕС.

• Растворимые соли бария чрезвычайно токсичны при проникновении, а нерастворимые, такие как сульфат бария, могут быть токсичными при вдыхании. Оксид и гидроксид могут вызывать раздражения кожи.

• Неорганические компаунды магния и кальция считаются веществами с низкой токсичностью. Так, например, не существует нормативных предельных концентраций магния или кальция для питьевой воды.

• Как правило, у со-стабилизаторов небольшая острая токсичность.

• Вредность оловянных компаундов для здоровья человека и окружающей среды очень в значительной мере зависит от химического состава компаунда. Например:

• У металлического олова, которое используется для внутреннего покрытия пищевых контейнеров, низкая токсичность.

• Моно- и диалкилолово компаунды не включены в список Приложения I Директивы о вредных веществах (67/548/EEC). В принципе они не должны маркироваться специальными символами или снабжаться указаниями относительно риска и безопасности. Тем не менее, производители должны изучать соответствующую литературу и данные о своих продуктах и классифицировать их в соответствии с ними. Как и любое иное промышленное химическое вещество, оловянные компаунды требуют погрузки/разгрузки достаточно квалифицированным персоналом при соответствующем надзоре.

• Триалкилоловянные компаунды используются как биоцидные добавки при нанесении морских покрытий против водорослей.

При наличии таких разработок в области экологических, токсикологических нормативных актов и стандартов безопасности, свинец и кадмий более или менее запрещены в соответствии с инструкциями по применениям, актами различных стран и директивами, стандартами и прочими постановлениями.

• Стабилизаторы свинца были запрещены к использованию в большинстве применений в Северной Америке и других странах, они заменены, преимущественно, органооловянными стабилизаторами. Европейская ассоциация производителей стабилизаторов (ESPA) установила ориентировочную дату для их полного искоренения на 2015 г.

• Кадмиево-цинковые стабилизаторы в целом заменяются по всему миру кальциево-цинковыми.

• Кальциево-цинковые и бариево-цинковые стабилизаторы хорошо разработаны.

• Оловянные стабилизаторы рассматриваются как достаточно эффективные для использования в целом ряде применений.

• Синергия, образующаяся в результате сочетания стабилизаторов и прочих добавок, принимается в расчет при разработке новых путей.

• Органические материалы являются многообещающими и хорошо развивающимися решениями.

Ретроспективная оценка стабилизаторов на основе свинца

С химической точки зрения системы свинцовых стабилизаторов основаны на компаундах, представленных в таблице 2, но могут добавляться и такие со-стабилизаторы, как фенольные антиоксиданты, и смазочные вещества, такие как парафины, полиэтиленовые воски и эфирные воски.

Таблица 2. Примеры стабилизаторов на основе свинца

Традиционно компаунды на основе свинца использовались для стабилизации жестких ПВХ для строительной промышленности и гибких ПВХ для применений в виде электрических проводов и кабелей.

Провода и кабели

При включении в рецептуру соответствующих смазочных веществ, ПВХ со свинцовыми стабилизаторами обладают широким технологическим диапазоном, позволяющим производителю создавать множество изделий из ПВХ на современном перерабатывающем оборудовании, а также на менее сложном оборудовании.

У составов, которые содержат свинцовые стабилизаторы хорошее соотношение затрат и производительности, высокая термическая стабильность, более низкий износ технологического оборудования, они также позволяют осуществлять утилизацию лома для повторного использования.

К сожалению, использование высоких концентраций свинца запрещено или же вызывает полемику.

Свинцовые стабилизаторы могут быть заменены, если не имеется никаких иных ограничений, на кальциево-цинковые мыла или же бариево-цинковые мыла, которые не запрещены директивой RoHS. Если справиться с базой данных SpecialChem, то обнаружится, что около 60% являются  кальциево-цинковыми

Следует отметить, что замена запрещенных или находящихся под угрозой стабилизаторов нередко дает потерю стабильности, которую следует компенсировать повышением концентрации новой стабилизирующей системы.

Продолжение статьи смотрите на портале www.polymery.ru

www.polymery.ru