Мать-природа является сложной установкой, которая с помощью фотосинтеза создает растения, которыми питаются люди и животные. За фасадом этой идиллической картины скрыты некоторые детали, такие как роль питательных веществ, которые поступают из земли, болезни, повреждение насекомыми, изменение климата и т. д. На самом деле необходимо оказать помощь природе и добавить труд человека, энергию, удобрения, воду, инсектициды…

Тем не менее, это очень эффективное производство, которое производит ежегодно непосредственно или же после определенного физического и химического воздействия:

1. Злаковые: около 2 миллиардов тонн;

2. Хлопок: 25 миллионов тонн;

3. Растительные масла: 100 миллионов тонн;

4. Этанол: 50 миллионов тонн;

5. Натуральный каучук: 9 миллионов тонн.

Для сравнения можно отметить, что потребление промышленных полимеров составляет около 200 миллионов тонн.

Рисунок 1: Фотосинтез

Эти растения, животные и отходы от них образуют Биомассу, т. е. совокупность ныне живущих и недавно погибших биологических материалов, которые могут быть использованы, помимо прочих вещей, для промышленного производства. Биомасса непрерывно обновляется благодаря выросшим растениям и тканям животных, и их сопутствующие продукты и отходы жизнедеятельности могут использоваться для производства волокон и химических веществ.

В отличие от биомассы, ископаемые материалы, включая уголь и сырую нефть, образуются из органических материалов, которые преобразованы за счет функционирования очень длительных геологических процессов. Ископаемые материалы не являются возобновляемыми в пределах обозримых сроков существования человечества.

По данным Chiellini, можно произвести оценку возобновляемых и ископаемых материалов, как показано в таблице 1.

Таблица 1: Оценки параметров возобновляемых и ископаемых ресурсов

Округленно обычно оценивают 10% от общего объема химических веществ как основанные на возобновляемых ресурсах, при этом, разумеется, оставшиеся 90% не являются таковыми.

Перед использованием необходимо осуществлять более или менее сложную обработку биомассы, например:

1. виды физической обработки:

1. Прессование;

2. Тепловая обработка без химической реакции: кристаллизация, дистилляция, высушивание…

3. Вымывание, экстракция паром, растворителями…

2. виды химической обработки:

1. Химическое разложение (гидролиз, окисление, концентрация, эпоксидирование, нейтрализация, этерификация, гидрогенизация …)

2. Ферментация;

3. Термолиз (крекинг, гидрокрекинг, пиролиз, контролируемое сжигание…)

После обработки осуществляется диверсификация мономеров, олигомеров и полимеров, но не так широко, как для синтетических химических веществ. Получаются такие образования, как, например:

• Целлюлоза из древесины, хлопок и т. д.
• Крахмал из картофеля, кукурузы…
• Моносахариды, такие как сахароза, лактоза, фруктоза, получаемые из свеклы, сахарного тростника…
• Лигноцеллюлоза из древесины, соломы…
• Натуральные волокна, такие как хлопок, лен…
• Белки из сои, молочной сыворотки…
• Углеводороды из латекс гевеи;
• Масло, жир, жирные кислоты из подсолнечника, твердого животного жира...

Стратегии применения возобновляемого продукта

Биомассу можно использовать самым различным образом, как можно видеть на следующем рисунке 'Стратегии применения возобновляемого продукта'. Когда способ с использованием полностью натурального материала оказывается слишком сложным, можно создавать сплавы возобновляемых продуктов с синтетическими. Тому имеется множество примеров, такие как, например:

1. Возобновляемые полимеры с синтетическими полимерами;
2. Возобновляемые волокна с синтетическими матрицами;
3. Возобновляемые матрицы с синтетическими волокнами;
4. Возобновляемые полимеры с синтетическими добавками;
5. Возобновляемые добавки с синтетическими полимерами.

Наконец, можно также извлекать мономеры или олигомеры, и использовать их, отдельно или в сочетании с мономерами на нефтяной основе, для синтеза традиционных полимеров.

Рисунок 2: Стратегии применения возобновляемого продукта

Истории успеха полимеров

Целлюлоза и натуральный каучук являются наиболее индустриализированными природными полимерами, которые используются для производства волокон, бумаги,  промышленного круглого лесоматериала, фанеры, продуктов на основе древесной массы и шин и прочих каучуковых товаров.

Некоторые технологии в настоящее время не используются, такие как отвердение казеина молочного белка с формальдегидом, или соевого белка с фенолформальдегидными смолами. Их использование прекратилось из-за чувствительности к воде и влажности после того, как промышленное потребление достигло пика в более чем 100,000 тонн перед Второй мировой войной.

Более недавние и интересные примеры включают, например:

• PLA, биологически разлагаемый полимер, напоминающий прозрачный полистирол с хорошими эстетическими свойствами (блеском и прозрачностью), но жесткий и хрупкий, который нуждается в модификациях и пластификации для большинства применений. По сравнению с конкурирующим полимером на нефтехимической основе, зависимость от ископаемых ресурсов уменьшилась на 25-55%, а объем выхлопных газов, вызывающих глобальное потепление, уменьшился на 10-70%.

• Новый полимер SORONA от компании DuPont, на основе возобновляемых сырьевых материалов, производится из глюкозы, получаемой из кукурузного крахмала. Потребление ископаемых ресурсов для реализации технологического процесса снижается на 50%.

• Поступление спирта, которое происходит за счет ферментации сахаров, может привести к созданию этанола, а затем этана, а затем за счет традиционной полимеризации к созданию полиэтилена, полипропилена, полистирола и ПВХ. Пропандиол дает Soranol и Hytrel.

• Полиолы могут давать полиуретановые пенопласты, термопластические полиуретаны, полиуретановые эластомеры, ненасыщенные полиэфирные смолы (UPR).

• Соевое масло используется для производств эпоксидов.

• Глицерин, побочный продукт биологического дизельного топлива, преобразуется в Пропандиол для производства полиолов, которые участвуют в синтезе:

   - Ненасыщенных полиэфирных смол (UPR), 
   - Термопластических эластомеров (TPE), таких как COPE, PEBA и TPU.

• Янтарная кислота является промежуточным веществом для полимеризации.

• Rilsan® полиамид 11, Pebax® и Platamid® являются уникальными высокоэффективными полимерами на биологической основе, которые производятся из возобновляемых источников.

• BASF представляет Ultramid® BALANCE, полиамид 6.10, который почти на 60% основан на себациновой кислоте, возобновляемом сырьевом материале, получаемом из касторового масла.

• Vegetable Oil Polymer Network (VOPNet) исследует производство полиуретанов, эпоксидов, акрилов и стиролов из возобновляемых источников.

• Ацетат целлюлозы основан на натуральной целлюлозе.

• TPU Pearlthane® & Pearlbond® ECO от Merquinsa основаны на возобновляемых источниках.

В приведенной ниже таблице 2 даны примеры натуральных и полунатуральных полимеров.

Таблица 2: Примеры натуральных и полунатуральных полимеров

Натуральные волокна для полимерных композитов

После длительного периода забвения, отрасль по производству композитов вновь проявила интерес к натуральным волокнам, поскольку:

1. При их производстве низкое энергопотребление.
2. У них возобновляемое происхождение.
3. Нужно меньше промышленных средств, инвестиций и технических знаний.
4. Имеется биологическая разлагаемость за исключением некоторых случаев.
5. Имеется возможность сжигать отходы.

Имеются также и некоторые недостатки, например:

Влагопоглощение,

Чувствительность к воздействию высоких температур и ультрафиолетовых лучей, что ограничивает использования для создания применений, используемых вне помещений и/или высокотемпературных применений.

Природное происхождение растительных волокон является причиной более высокой вариативности качества в зависимости от областей выращивания, числа партий, лет и времен года.

В том, что касается некоторых технических свойств, натуральные волокна не дают таких высоких эксплуатационных характеристик, как стекловолокна, это можно видеть из данных таблицы 3, в которой приводятся некоторые примеры физических и механических свойств для некоторых натуральных волокон. В других источниках можно найти другие данные из-за природного происхождения этих материалов, различий в обработке, технологиях и качестве самого волокна.

Таблица 3: Примеры физических и механических свойств для некоторых натуральных волокон

Добавки из возобновляемых источников

Самыми старыми и широко распространенными добавками на основе возобновляемых источников, являются:

• Жирные кислоты, их соли, эфиры и амиды, используемые в качестве смазочных веществ, веществ, улучшающих обрабатываемость, термостабилизаторов PVC, эмульгаторов…

• Хвойные производные: сосновая смола, канифоль, терпен используемые в качестве усилителя клейкости, и вещества, улучшающего обрабатываемость.

• Вулканизированные растительные масла или фактисы, которые используются в каучуковых рецептурах.

• Производные фенола, используемые в качестве антиоксидантов.

• Жидкий деполимеризованный натуральный каучук, используемый в качестве сшиваемого полимерного пластификатора.

• Эпоксидированное соевое масло, используемое в качестве пластификатора…  

Таблица 4: Примеры натуральных и полунатуральных добавок

Заключение

Биомасса, богатая химическими образованьями, мономерами, олигомерами и полимерами, это практически неисчерпаемый источник. Это многообещающий природный ресурс для полимеров, армирования и добавок для непосредственного использования или использования после физической или химической обработки. Ее доля рынка довольно мала, примерно 10% от общего количества химических веществ, но менее 1% от общего объема пластмасс.

Натуральный каучук является исключением, на его долю приходится треть потребления каучука.

Целлюлоза представляет собой наиболее широко используемый природный полимер, но, особенно широко она используется в текстильной, бумажной и строительной отраслях промышленности.

После того, как к натуральным волокнам на протяжении длительного времени не проявляли никакого интереса, они в настоящее время переживают период возрождения, но доля рынка пластмассового армирования остается все еще очень незначительной.

Имеется реальная возможность использования биомассы для получения добавок, но кроме жирных кислот и их производных, такие возможности ограничены.

Ссылки

Технические руководства и веб-сайты: ABB, Akzo Nobel, BASF, Bayer, Bristol-Myers Squibb, CIBA, Degussa, DSM, DuPont, EPG, Hoechst, RTP, Sekundanten, Techniwatch, Tektran, TISTR, VTT…
L.T.. DRZAL and All (Antec 2005, p. 3146)
B.E. RALSTON and All (Antec 2004, p. 3766)
E.T.H. VINK and ALL (Polymer Degradation & Stability, 80, 2003, p. 403)
Nolan-ITU Pty Ltd & ExcelPlas Australia (Biodegradable Plastics, October, 2002)

www.polymery.ru