Пластмассы, каучуки, TPE, и композиты не являются монолитными материалами, а образуются с помощью соединения нескольких образований, одного или нескольких полимеров, наполнителей или химических веществ.

Улучшение совместимости за счет функционализации полимера и реактивного компаундирования расплава

Когда полимеры не поддаются смешиванию, один из них образует диспергирующую фазу, а другие полимеры и ингредиенты диспергируются в нее, как схематично показано на приведенном ниже рисунке 'Практика правильного смешивания'. Если отсутствует совместимость между диспергирующей фазой и диспергированными вкраплениями других ингредиентов, механические эксплуатационные характеристики очень низкие, и число применений очень ограничено. Для того, чтобы получать материал промышленного качества, необходимо иметь:

Высокодисперсные частицы, гомогенно распределенные в диспергирующей полимерной матрице и связанные с ней физическими и химическими взаимодействиями.

Практика правильного смешивания

К сожалению, очень часто полимеры не поддаются смешиванию, и не являются совместимыми с другими полимерными и неорганическими материалами. Соответственно, необходимо повысить совместимость с другими полимерами, а также с наполнителями и прочими добавками. Это становится возможным за счет физических и химических изменений с помощью функционализированных полимеров и химических веществ, средств, способствующих адгезии между смолой и наполнителем, привитой сополимеризации, реактивной экструзии, сшивания и т. д.

Промышленная и технологическая проблема или мудрствования ученых?

Хотя улучшение совместимости является проблемой молекулярного уровня (нано- или микрометрической размерности), технологические и промышленные последствия здесь создаются макроскопической амплитудой, которая позволяет открывать новые и очень важные пути или же, напротив, препятствует разработке новых смесей. Но на различные свойства влияет не одна и та же амплитуда.

В работе R.N. JANA and ALL (Plastics, Rubber & Composites, 32, 1, 2003, p.11) исследуется улучшение совместимости сшитых смесей 50/50 PE и PDMS с различными дозировками EMA (этилен метилакрилат). Модуль упругости при изгибе, прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве измеряются до и после старения с выявлением улучшения всех свойств, как можно видеть из приведенной ниже таблицы 1 и рисунка 'Улучшение свойств PE/PDMS за счет улучшения совместимости'. Улучшения свойства для смеси, в которой совершенствовалась совместимость, определяется как процент увеличения значения свойства в зависимости от значения для того же свойства смеси, но без использования средств улучшения совместимости. Так, для температур приращение выражается непосредственно в градусах. Здесь можно отметить относительную слабость увеличения модуля упругости при изгибе по сравнению с высокими параметрами для прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве.

Таблица 1: Примеры улучшения свойств за счет улучшения совместимости смесей PE и PDMS

Улучшение свойств РE/PDMS за счет улучшения совместимости

Различные способы обеспечения улучшения совместимости полимеров

В зависимости от того, какие вещества образуют пары для улучшения совместимости, можно использовать несколько методов, физических и химических, отдельно или в различных сочетаниях, как это показано на приведенном ниже рисунке 'Технологии улучшения совместимости полимеров':

•Технология компаундирования;
•Использование функционализированных полимеров;
•Добавление реакционно-способных мономеров;
•Сшивание.

Технологии улучшения совместимости полимеров

Улучшение совместимости представляет собой сложную операцию, и приведенная здесь информация нуждается в верификации и подтверждении испытаниями перед каким-либо конкретным применением.

Технология компаундирования

В работе B.S. GHUMMAN and ALL (ANTEC2002, p.3851) исследуется воздействие конструкции шнека, температуры и скорости вращения шнека на улучшение совместимости полипропилена и полиамида в двухшнековом экструдере. При том, что все параметры одинаковы, ударопрочность может быть различной:

•От 65 до 80 дж/м при снижении температуры с 270 до 240°C
•От 65 до 75 дж/м при изменении конструкции шнека.

Функционализированные полимеры

Существует большое количество функционализированных полимеров, с реакционной способностью и без нее, которые используются в промышленных целях или же для научных исследований, например:

•Акриловые функции, привнесенные привитой сополимеризацией на полиолефин, полиэтилен и полипропилен, позволяют улучшить совместимость полиамидов, EVOH, PBT, PET. Акриловые функции часто имеются у малеинового ангидрида, глицидил метакрилата. Это, например, такие реализуемые на рынке вещества, улучшающие совместимость, как: Amplify GR-MA (Dow), Elvaloy PTW или Fusabond (DuPont).

•Этилен-этилакрилат (EEA) сополимеры для утилизации PP/PA.
•Этилен-бутилакрилат (EBA) сополимеры для улучшения совместимости PP, PE, PBT, PA, ABS, PC.
•EBA-MAH для PVC, ABS, PA.
•Этилен метакрилат (EMA) сополимеры для улучшения совместимости PP, PE, PBT, PA, ABS, PC, а также LDPE с каучуком PDMS.
•EMA-MAH для PVC, ABS, PA.
•Модифицированный EPR, используемый в PA.
•Модифицированный этилен-октеновый сополимер, используемый PA.
•Модифицированный ангидридом HDPE для улучшения совместимости PA, EVOH.
•Модифицированный ангидридом LDPE для улучшения совместимости PA, EVOH.
•Полистирол, привитый сополимеризацией на РР (Interloy), может улучшать совместимость полипропилена с PMMA, SAN, ASA, ABS, PVC, PC, PPE.
•Акрилимидовые сополимеры (Paraloid) могут улучшать совместимость PPE/PA, PC/PE.
•Модифицированная EVA (Bynel), используемая с иономерами, PVDC, PP, PE, PET, PA, EVOH, PS, PC.
•Модифицированная ангидридом EVA может улучшать совместимость PE, PA, иономеров, EVOH, PS.
•Модифицированная кислотой/акрилатом EVA может улучшать совместимость PVDC и некоторых других термопластов.
•Функционализированная меркапто EVA может улучшать совместимость нитрилового каучука и EPDM
•Модифицированный ангидридом полипропилен может улучшать совместимость PP, PA, EVOH.
•Стирольные блок сополимеры могут улучшать совместимость PP/HDPE, PPE/PA, олефинов и стиролов SB, PS, ABS.
•SEBS и прочие TPS могут улучшать совместимость олефинов и стиролов.
•Функционализированные SEBS и прочие TPS могут улучшать совместимость некоторых термопластов.
•Эпоксидированный SBS и эластомеры могут улучшать совместимость смесей полиамидных эластомеров.
•Эпоксидированный нитриловый каучук и EPDM могут улучшать совместимость функционализированной меркапто EVA.
•EPDM-g-GMA (глицидил метакрилат) может улучшать совместимость PET и EPDM.
•Эпоксидированный натуральный каучук (Epoxyprene) для изменения PVC.
•Привитый сополимеризацией сополимер стирола на натуральный каучук для улучшения совместимости натурального каучука и полистирола.
•Нитриловый каучук, модифицированный оксазолиновыми группами и EPDM, может улучшать совместимость с функционализированной меркапто EVA.
•Полиолефины, содержащие фторполимер, предлагаются Spectratech для улучшения совместимости PET и PA в процессе утилизации.
•Гидрат соли стиролсульфокислоты для улучшения совместимости PS и PP.
•Функционализированные производные полибутадиена...

Реакционно-способные мономеры и химические вещества

Простое смешивание и улучшение реакционной совместимости с помощью привитой сополимеризации одной или обеих фаз, для которых необходимо улучшение совместимости с мономерами или химическими веществами, используются для промышленных применений, или же для научных исследований, например:

•Часто используются акриловые и малеиновые производные.
•Метилметакрилат и пероксид используются для улучшения совместимости разнородных пластмассовых отходов, содержащих плохо поддающиеся смешиванию термопласты, такие как PE, PP, PS, PET...
•Привитая сополимеризация малеиновой кислоты или ангидрида, глицидил метакрилата для улучшения совместимости измельченной целлюлозы и эластомеров.
•HVA-2 (соагент производства DuPont) используется для улучшения совместимости PP/NR/LLDPE.
•Силаны.
•Титанаты и цирконаты.
•Вещества, повышающиеся обрабатываемость, могут облегчить улучшение совместимости PA и PET во время утилизации, например, жирные кислоты и их соли или сложные эфиры и амиды от Struktol.
•Хлорирование, фторирование и бромирование измельченной целлюлозы повышают механические эксплуатационные характеристики наполненного измельченной целлюлозой  бутадиен-нитрильного каучука, но снижают свойства компаундов на основе натурального каучука.
•Алифатические углеводородные смолы, такие как Struktol, оказывают сильное воздействие на компаунды  наполненного измельченной целлюлозой  бутадиен-нитрильного каучука, но не оказывают никакого воздействия на натуральный каучук.
•Фотосополимеризация аминов для улучшения совместимости измельченной целлюлозы и эластомеров.
•Эпоксидирование и гидроксилирование для улучшения совместимости измельченной целлюлозы и эластомеров.
•Добавление смол.
•Использование органически модифицированных наноглин.
•Добавление обеспечивающих учёт будущих потребностей продуктов, таких как масло из скорлупы ореха кешью.

Выберите правильное решение для Вашего конкретного случая

Не существует единого чудесного решения для улучшения совместимости всех смесей, необходимо выбрать правильное средство улучшения совместимости для того, чтобы можно было улучшить совместимость данного конкретного сочетания полимеров с помощью подходящей технологии обработки и при приемлемых затратах. В работе HALIMATUDAHLIANA and ALL (Polymer Testing, Vol 21, 2002, p. 163) исследуется улучшение совместимости полистирола и полипропилена с SEBS, EMA (производства компании DuPont), и EVA и гидрата соли стиролсульфокислота. Таблица 2 показывает примеры свойств смесей 50/50 PS/PP с улучшением совместимости и без него. В наиболее интересных случаях почти все свойства улучшаются при использовании лучшего средства улучшения совместимости, что дает повышение более, чем на 20%, для прочности на разрыв и более, чем на 100%, для ударопрочности. Можно также отметить, что при использовании некоторых средств улучшения совместимости не происходит существенного улучшения свойств.

 Улучшение совместимости пластмасс и эластомеров: прорыв со стороны модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность

Независимо от пластикации можно улучшить ударопрочность полимеров при комнатной температуре и снизить охрупчивание при температурах ниже нуля за счет использования модифицирующих добавок, увеличивающих ударопрочность. Основным принципом является тонкое диспергирование и распределение маленьких частиц эластомера в смоле пластмассы. Если эластомер совместим с полимером, свойства которого необходимо улучшить, и осуществляется их сильная адгезия, он распространяется и амортизирует энергию удара. В то же время жесткость смолы пластмассы уменьшается, и некоторые другие свойства могут более или менее изменяться, например, твердость, температура допустимой деформации (см. Таблицу 3), а также,  в конечном итоге, устойчивость к воздействию атмосферных явлений и теплостойкость. Смола пластмассы остается в рабочем состоянии при более низких температурах, тем более, что температура перехода в стеклообразное состояние каучука очень низкая.

Используется множество полимеров, например, ABS (уже содержащий полибутадиен), MBS, CPE, SBS, SEBS, полиакрилат, полибутадиен, EPDM, этилен-акрилат, модифицированные полиолефины... В Таблице 3 представлены примеры воздействия добавок, модифицирующих ударопрочность, на отношения эксплуатационных характеристик конструкционных термопластов.

 Наряду с высокой ударопрочностью, хотелось бы отметить повышения мягкости термопластов и уменьшение прочности на разрыв.

Улучшение совместимости с помощью органомодифицированных наноглин

В работе Q. SU and ALL (Polymer International, 56, 2007, p.50) исследуется улучшение совместимости полипропилена и полиамида за счет добавления некоторого процентного содержания органомодифицированного монтмориллонита. Предварительно изготовленную смесь всех ингредиентов вводят во внутренний смеситель, и морфология, исследованная TEM и SEM, показывает наличие существенного различия в размерах диспергированной фазы. Наличие органоглины ускоряет плавление полиамида, и уменьшает размеры диспергированного полиамида. Кроме того, здесь выше динамический модуль упругости. О таком же воздействии сообщается и для смесей полипропилена и полистирола.

Природное и пополняемое вещество, улучшающее совместимость

В работе W. ARAYAPRANEE and ALL (Journal of Applied Polymer Science, 106,4, 2007, p. 2696) исследуется улучшение совместимости натурального каучука и EPDM путем добавления от 2 до 10 частей масла из скорлупы кешью (CNSO). На первом этапе натуральный каучук пластицируется, затем EPDM смешивается с натуральным каучуком до добавления масла из скорлупы кешью. Лучшая морфология смеси обеспечивает лучшие механические свойства, несмотря на пластифицирующее воздействие масла из скорлупы кешью. Таблица 4 показывает существенное повышение прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве, одновременно.

 Реактивное компаундирование расплава: периодический или непрерывный процесс

Реактивное компаундирование расплава может осуществляться несколькими способами. Первым этапом является  осуществление выбора между прерываемой технологией, часто реализуемой во внутреннем смесителе, или непрерывной обработкой с помощью экструзии. На втором этапе необходимо определить методологию добавления  реакционно-способного вещества, улучшающего совместимость: в одну или обе фазы, в виде маточной смеси, порошка или жидкости. В заключение необходимо оптимизировать параметры обработки для получения наиболее эффективного улучшения совместимости при наилучших затратах. Могут рассматриваться все процедуры компаундирования:

•Добавление, смешивание и реакция всех ингредиентов за один впрыск, самый простой способ, подходящий для периодического компаундирования во внутреннем смесителе.
•Предварительное смешивание всех ингредиентов и перемешивание их в ходе второго этапа, наиболее эффективный метод при использовании экструзии со всеми преимуществами непрерывного процесса.
•Добавление, смешивание и реакция вещества, улучшающего совместимость, с одним из полимеров, на втором этапе, смешивание со вторым полимером.
•Смешивание за один или два этапа двух полимеров, совместимость которых необходимо улучшить, затем добавляется вещество, улучшающее совместимость.
•Улучшение совместимости каждого из полимеров в отдельности, а затем, в ходе третьего этапа, смешивание обоих полимеров с улучшенной совместимостью...

Заключение

Сплавы, использование повторно измельченных веществ в чистых полимерах, утилизация смешанных полимерных отходов, придание полимерам жесткости с помощью модифицирующих добавок, повышающих ударопрочность, нуждаются в существенном улучшении совместимости не смешиваемых полимеров для получения оптимальных эксплуатационных характеристик. Для решения этой непростой проблемы можно осуществить улучшение совместимости полимеров, которые нуждаются в смешивании, с помощью подходящих технологий компаундирования, использования функционализированных полимеров и добавления реакционно-способных мономеров. Большинство из них составляют: акриловые или малеиновые производные, эпоксидированные полиолефины, полиэтилен, полипропилен, EVA, этилен-октеновые сополимерные каучуки..., которые позволяют, после осуществления разумного выбора, улучшить совместимость полиамидов, EVOH, PBT, PET, PP, PE, ABS, PC, каучука PDMS, PVDC. В число прочих веществ, улучшающих совместимость, входят, к примеру, полистирол, привитый сополимеризацией на PP, функционализированная меркапто EVA, стирольные блок сополимеры, SEBS, функционализированные SEBS и прочие TPS...

К числу реакционно-способных мономеров и химических веществ относятся также акрилаты, малеаты, но также и соагенты, силаны, титанаты и цирконаты, вещества, повышающие обрабатываемость, смолы, наноглины и пополняемые продукты, такие как масло из скорлупы кешью. Сложной проблемой является выбор нужного продукта для составления пары полимеров, совместимость которых будет улучшена с использованием имеющейся технологии и при приемлемых затратах.

Ссылки

Технические издания и руководства, статьи, вебсайты: Alfa Aesar, DuPont, Kenrich Petrochemicals, SpecialChem...

C.M. VAZ and Coll. Biomaterials, 23, 2002, p. 629

C анализом российского рынка полимерных компаундов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок полимерных компаундов в России».

www.polymery.ru