В Армении нет нефти, поэтому здесь рассматриваются возможности получения нефтеподобного вещества из горючих сланцев. В представленном материале приведены результаты исследования процесса полукоксования горючих сланцев Джаджурского месторождения.

Одним из направлений использования низкокачественных сланцев является их сжигание, другое направление – их использование в качестве сырья для технологических процессов.

Как известно горючие сланцы содержат органическое вещество - кероген. Во время сухой дистиляции происходит термическое разложение керогена. В процессе термического разложения образуются смолы, углеводородный газ и сухой остаток.

При сухой дистилляции выход полученных летучих веществ (смола и газ) связан с качеством органической массы и ее элементарным составом.

Термическую переработку горючих сланцев проводят в два этапа:

•На первом этапе температуру поднимают до 525-550°C. Этот процесс называется процессом полукоксования, а полученные газы и смолы, соответственно первичными газами, а оставшийся сухой остаток - сухим остатком  процесса полукоксования;
•Далее, при температурах до 850-1000°C, продолжается процесс выделения газов и смол, и в сухом остатке остается только кокс. Выделяющие газы и смолы соответственно называются вторичными газами и вторичными смолами.

В данной работе нами было предпринята попытка с помощью процесса полукоксования из горючих низкокачественных сланцев Джаджурского месторождения получить такие важные продукты, как первичный газ и первичная смола.

Процесс полукоксования применяют те страны, у которых нет нефтяных ресурсов. К ним относится и Республика Армения.

Результаты исследования

Процесс полукоксования проводилась по ГОСТ-у 3168-93 или по ИСО 647-74.

В рисунке 1 приведена кинетическая кривая подогрева реторты ''Фишера''.

Рис.1  Кривая подогрева реторты ''Фишера''. На оси абсцисс – выход, %; на оси ординат – температура.

Результаты исследуемых проб приведены в таблице 1.

Таблица1.

Выход веществ процесса полукоксования горючих сланцев Джаджурского  месторождения

Исследование смолы

В таблице 1 буквой Т обозначен выход первичной смолы (в %). Как видно из данных, в каждой пробе выход первичной смолы по своей величине примерно одинаков. Но если попробовать вычислить средний процент выхода первичной смолы, то получим 6,24%.Это означает, что из каждой тонны можно получить 62,4 кг (или 69,33, при δ=0,9 - плотность) первичной смолы, которая имеет важное производственное значение. По данным научно-исследовательского института СГИА, показатель 63 кг/т - это очень хороший производственный показатель выхода первичной смолы

Если при расчете среднего значения мы не будем учитывать выходы 2-ой и 7-ой проб, то выход в среднем будет равен 70,02 кг/т или 77,8 л/т. По отдельности из каждой пробы выход очень существенный - до 150 л/т. Исходя из мировой практики, выход смол из сланцев, достигающий 10-20%, считается очень большим. Теплота сгорания смол находится в пределах от 8 400 до 18 900 Дж/кг.

Выход смол и газов зависит и от скорости термического процесса. При медленном нагревании сланцев при 370°C органическая часть переходит в жидкость. Этот процесс называется процессом битумирования. Чтобы здесь избежать перегрева, нужно его вести в быстром режиме.

.
Наши пробы по своими качественными характеристикам имеют высокие показатели (относительно сланцев месторождений других стран).

Сланцевая смола характеризуется плотностью, температурой кристаллизации, по данным  фракционной дистилляции, и др.

Температура кристаллизации определяется по ГОСТ-у 1533-97.

Плотность смол была определена по ГОСТ-у 2160-92, по пикнометрическому методу. Результаты этих двух исследовании приведены в таблице 2.

 Таблица 2.Физические параметры смол

Средняя плотность смол составляет 0,9 г/дм3. Концентрат, который получается при дистилляции, расслаивается и очень легко отделяется от пирогенетической воды.

В двух пробах исследованы элементарные составы смол. Результаты этих исследовании приведены в таблице 3,

Таблица 3. Элементарный состав смол.

С помощью химического анализа определены составы І и ІІ фракции; результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4. Химические составы І и ІІ фракции.

Исследование первичного газа

Исследование состава газа, которые отделяются  при сухой дистилляции. Исследование составов газа проходили при разных температурах; результаты приведены в таблице 5,

Таблица 5. Составы первичных газов при различных температурах.

 Из результатов исследовании видно, что самый большой выход CO2 наблюдается при температуре 420°C, и составляет 15,5%. При повышении температуры уменьшаются процентные соотношения CO,CMHN и C2H6 и достигают, соответственно, от 8,4 до 5,2, от 9,5 до 2,2 и 17,0 до 6,2. А у CH4 и H2O, напротив, при повышении температуры их количество увеличивается. Так при температуре 420°C, количество CH4 и H2O - 41,4%, и 10,4%, а при 500°C достигает 40,3 и 24,8. Если же попробуем поднять температуру от 500°C, то получим 41,4 и 34,0% соответственно.

Исследованы сухие остатки процессов полукоксования. Химический анализ приведен в таблице 6.

Сухой остаток

Таблица 6.  Химический состав сухого остатка процесса полукоксования горючих сланцев Джаджурского месторождения.

В щелочных шлаках В>1

О температуре расплавления золы судят по следующей эмпирической формуле:

Насколько большим получается это соотношение, настолько выше температура плавления ` для пробы 1 - 4.37, для пробы 5 -2.15:

Щелочные сланцы

Для горючих сланцев выход сухих остатков находится в пределах от 57 до 80%.
 
Из 1 т исследуемых горючих сланцев получается  700-750 кг сухого остатка, химический состав который приведен таблице 7; выделяется  2-5,4 и 105кДж теплоты.

Содержание (CaO + MgO) - очень высокое - от 10до 21%, которая соответствует карбонат-алюмосиликатным горючим сланцам. Остатки с таким составом можно применять в производстве цемента и других вяжущих.

Изучено также влияние нескольких факторов на процесс полукоксования, результаты этих экспериментов отражены в таблицах 7 и 8.

Таблица 7. Влияние давления на выход веществ.

Таблица 8. Влияние размеров куска на выход веществ.

Из результатов таблицы 7 и 8 видно, что когда поднимаем давление от 1 до 50 атм, увеличивается количество полукокса (сухого остатка) и первичных газов, а количество первичных смол начинает снижаться. Большой выход первичных смол можно получить при мелких фракциях. Итак, в зависимости от того, какой продукт необходим, варьируются давление и размер куска.

С.В .Мазманян, заместитель директора по качеству ЗАО «Араратцемент».

Тел. : (+37493) 573950
 E_mail : smbat.chemikal@mail.ru,

Резюме:

В Армении нет нефти, поэтому исследуются возможности получения нефтеподобного вещества из горючих сланцев. Для этого используются традиционные методы (полу)коксования. Получаются обычные продукты: смола (целевой продукт), сухой остаток и газы. Из каждой тонны сланца - 62,4 кг смолы. Такой выход имеет промышленное значение.

Смолу исследовали: элементный состав (табл. 3), фракционный состав (табл. 4), плотность, температура застывания (табл. 2). Исследовали также состав газа, который представлен, в основном, сухими горючими веществами и может использоваться на том же предприятии как технологический газ . Исследование сухого остатка показало, что по составу их можно использовать при производстве цемента (оксиды Ca и Mg обладают вяжущими свойствами).

Далее – влияние условий полукоксования на выход продуктов. Показано, что наибольший выход смолы наблюдается при обычном давлении и наименьших размерах частиц сланца, направляемого на полукоксование.

Newchemistry.ru

C анализом влияния последствий финансового кризиса на отечественных производителей цемента Вы можете познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Направления передела собственности в цементной промышленности».