Твердеющие вяжущие вещества минерального происхождения ведут себя подобно слабым электролитам, что подтверждается экспериментально при наблюдении за кинетикой изменения рН и рСа [1,2], электропроводности и удельного сопротивления [3–5] суспензий гипсовых и цементных вяжущих.

Поскольку растворимость полугидрата  сульфата кальция в водной сре-де относительно невысока (6–8 г/л), он также обладает свойствами сла-бых электролитов.  Причем такой электролит существенно отличается от классических электролитов тем, что со временем превращается в твердое тело, т.е. является твердеющим электролитом.

В гипсовом тесте параллельно и независимо от процесса электролити-ческой диссоциации сульфата кальция протекают процессы гидролиза, растворения, гидратации и кристаллизации. Концентрация основных ионов (SO42–, Ca2+, H+, OH–, HSO4–, CaOH+) и молекул (CaSO4, CaSO4•2H2O, H2O) в гипсовом тесте непосредственно связана с процес-сом твердения и изменяется во времени.

Во всех этих процессах важную роль играет состояние поверхности твердой фазы вяжущего, определяющее природу и концентрацию ки-слотных центров. Кислотные центры поверхности гипса разрушают кластеры воды;  приводят к нарушению равновесия систем:  ион дефек-та – вода, растворенный ион – вода.  По мере увеличения количества активных молекул равновесие все более смещается в сторону разрушения образовавшихся ранее структур с переходом поверхностных ионов в раствор. Вблизи каркасных ионов происходит расщепление воды с выделением в раствор ионов H+  и  OH– . Причем для успешной гидратации жидкая фаза должна обладать более высокой группой симметрии, чем кристаллическое соединение. Изучая кинетику изменения величины рН твердеющих гипсовых систем, можно контролировать сам процесс гидратации и твердения гипса.

Исследования Будникова П.П., Булгакова Э.Х., Маштакова А.Ф., Капа-чаускаса И. И др. ученых подтверждают взаимосвязь электрохимиче-ских процессов с процессами гидратации и твердения вяжущих систем. Электрохимические методы – это новые оперативные способы кон-троля над технологическими процессами производства строительных материалов. Развитие, усовершенствование и появление новых физико-химических методов исследования дают возможность более глубоко и всесторонне познать механизм  твердения гипсовых вяжущих.

Таким образом, дисперсная среда, образованная гипсовым вяжущим может служить источником получения необходимой информации о процессах твердения и структурообразования искусственного каменно-го материала.

Целью работы было: определение взаимосвязи между изменением вели-чины рН и рСа во время твердения гипсового теста и сроками схваты-вания, содержанием гидратной воды, тониной помола, генезисом ис-ходного гипсового сырья и другими показателями гипсовых вяжущих.

В качестве исходного сырья использовали строительный гипс Курского АООТ “Керамик” марки Г-4 Б II  ГОСТ 125-79 и строительный гипс Г-3 НПО “Интеграл” г. Казань.

Нами предложен потенциометрический метод контроля процессов гид-ратации и твердения вяжущих веществ, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих систем. Измерения выпол-нены в суспензиях с содержанием твердой фазы 7–10 мас.%, с примене-нием стеклянного электрода, так как он характеризует изменение ак-тивности водородных ионов и почти не меняет потенциала при измене-нии концентрации других ионов, и мембранного кальцийселективного электрода ЭМ-Са-01. Сроки схватывания определялись также по стан-дартной методике с помощью прибора Вика согласно ГОСТ 23789–79 .

Процесс проводили в кинетическом режиме при перемешивании сус-пензий магнитными мешалками со скоростью 300 об/мин. Все опыты выполнены при температуре 200,5С. Для приготовления суспензий и затворения гипсовых вяжущих применяли кипяченую дистиллирован-ную воду с рН=7.

Установлено [1], что процессы,  происходящие при гидратации и твер-дении гипсовых вяжущих, наглядно и информативно отображаются на кинетических кривых изменения рН и рСа. Причем,  независимо от природы гипсового сырья на кинетических кривых выделяются 3 участ-ка связанные с определенными периодами гидратации и твердения вя-жущих. Начальный период на кинетических кривых связан с гидроли-зом и растворением строительного гипса. Величина рН при этом увели-чивается, а величина рСа – уменьшается. Гидролиз -CaSO4•0,5H2O протекает по механизму хемосорбции активными центрами ионов Н+ с выделением в раствор ионов ОН–. На поверхности строительного гипса преобладают отрицательные активные центры. Кислые соли усиливают растворимость гипса. На кинетических кривых это связано с резким падением рСа и ростом  концентрации ионов Са2+ в растворе. Данные процессы протекают в первые 10 мин гидратации гипса.

Далее наблюдается снижение концентрации ионов ОН– и подкисление раствора. Величина рСа при этом растет; идет образование первичного двуводного гипса.

После окончания гидратации гипса концентрация ионов Са2+ опять на-чинает увеличиваться, а концентрация ионов Н+ – уменьшаться. Идет перекристаллизация первичного гипса, приводящая к некоторому паде-нию прочности гипсосодержащих материалов. 

Кривые изменения рН в этом интервале времени можно математически аппроксимировать функцией типа полинома, состоящей из трех компо-нент, каждая из которых имеет определенный физический смысл, зада-ваемый процессами твердения вяжущих.

Проведенные исследования показали, что форма кинетических кривых зависит от активности воды затворения и наличия примесей в гипсе. При начальной величине рН суспензий меньше 5 эффекты на потен-циометрических кривых сглаживаются. Наиболее информативны кине-тические кривые при начальной величине рН гипсовых суспензий 6–9. Суспензии строительного гипса имеют щелочную среду, что указывает на присутствие карбонатных примесей в исходном сырье. В связи с этим выбор активности жидкости затворения зависит от природы гип-сового сырья; наличия в нем примесей, тонины помола, условий дегид-ратации. В интервале рН 2–6 форма кривых экспоненциальная.

Кислотность среды играет важную роль при гидратации и твердении вяжущих систем. Причем оптимальная величина рН среды зависит от типа вяжущего. Так у портландцемента она находится в сильно щелоч-ной среде рН=12,6; для строительного гипса рекомендуется поддержи-вать рН в пределах 5–6. Наличие примесей в исходном гипсовом сырье приводит к изменению рН гидратирующихся систем и нарушает про-цесс их твердения. А это в свою очередь влияет на физико-механичесие характеристики материалов на их основе.

Исследования, проведенные нами на различных гипсовых вяжущих, по-казывают, что механическая прочность зависит от активности воды за-творения, температурного режима получения вяжущего, количества гидратной воды. Причем эта зависимость имеет явно выраженные экс-тремумы. Резкое падение прочности наблюдается при величине рН во-ды затворения меньше 3. Для кинетических кривых гидратации вяжу-щих с таким значением рН воды затворения характерно незначительное изменение величины рН. Концентрация суспензий при потенциометри-ческих исследованиях мало влияет на величину и положение экстре-мальных точек.

Потенциометрические исследования были использованы нами для оп-ределения сроков схватывания строительного гипса.

В настоящее время сроки схватывания гипсовых вяжущих определяют-ся согласно ГОСТ 23789–79 с помощью прибора Вика. Данный метод морально устарел и имеет ряд существенных недостатков: высокую ма-териалоемкость (на одно определение нужно 300–350 г вяжущего), большую погрешность и низкую оперативность определений, недоста-точную информативность.
Нами предложен потенциометрический метод определения сроков схватывания и твердения гипсовых вяжущих, основанный на анализе кинетических кривых рН и рСа. Особенно информативны дифференци-альные кривые. Для определения сроков схватывания снимались кине-тические кривые изменения величины рН в течение 20 мин. По резуль-татам измерений строились дифференциальные кривые изменения рН и по максимумам определялись сроки схватывания (рис. 1).

Рис. 1. Кинетика гидратации строительного гипса

1 – pH; 2 – pCa; 3 – pH/; а – начало схватывания; б – конец схватывания

Началу и концу схватывания гипсовых вяжущих  на кинетических кри-вых соответствует участок вокруг минимального значения рН, выде-ляющийся максимумами на дифференциальной кривой изменения рН.

На кинетических кривых рСа  ему соответствует участок резкого паде-ния  концентрации ионов кальция Ca2+.  При определении сроков схва-тывания с помощью прибора Вика гипсовые суспензии нормальной консистенции готовили на дистиллированной воде с рН=7. Это позво-лило получить данные идентичные с результатами потенциометриче-ских исследований.

Таким образом, кинетические кривые изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем, позволяют оперативно изучать механизм гидратации и твердения гипсовых вяжущих, в том числе и на ранних стадиях, влия-ние на него различных параметров, определять сроки схватывания гип-совых вяжущих и критерии подбора композиционных гипсовых сухих смесей.

С рынком и технологическим оснащением производства ССС Вы можете познакомиться в работах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков:

Анализ производителей сухих строительных смесей

Анализ оборудования для производства сухих строительных смесей

Литература

1. Клименко В.Г., Володченко А.Н. Кинетика гидратации и гид-ролиза различных форм сульфата кальция//Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы Межд. научно-технической конференции. Четвертые академические чтения РААСН. – Пенза, 1998.– Ч. 2. –С. 53–54.

2. Капачаускас И., Кичас П., Ласис А., Рекерас Р. Электрохими-ческое исследование процесса твердения гипса//Тр. ВНИИтеплоизоля-ции. Вильнюс: ВНИИтеплоизоляции, 1968. – Вып. 3. – С.217–224.

3. Будников П.П., Хвостенков С.И. Исследование кинетики твер-дения цементов электрохимическим методом/Докл. АН СССР. Химиче-ская технология. – 1966. – Т. 169. – № 5. – С. 1134–1136.

4. Маштаков А.Ф., Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Исаев Э.И. Бидифференциальный потенциометрический метод определения актив-ности вяжущих систем/Цемент. – 1986. – № 8. – С. 20–21.

5. Булгаков Э.Х. Электрохимический способ контроля за техноло-гическим процессом при изготовлении гипсовых и гипсобетонных изде-лий//Строительные материалы. – 1992. –  № 6. – С. 20–22.

В.Г. Клименко, А.Н. Володченко, Ю.А. Вершкова,
А.В. Балахонов, А.Н. Костенко
(БелГТАСМ, Белгород)