Главными условиями получения оптически прозрачных  эпоксидных композиций (ЭК) является использование чистых бесцветных смол, отвердителей и модифицирующих добавок, а также индивидуальный выбор  режимов переработки. 

Для получения бесцветных компонентов  проводят соответствующий синтез или очищают промышленные марки различными методами. В таблицах 1 и 2 приведены физико-химические и оптические показатели  исследовавшихся олигомеров различных классов: эпоксидиан овых (ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20, ФОУ-9),  галогенсодержащих (оксилин 5А, УП-631), циклоалифатических (УП-612, УП-632, УП-650Т, УП-656), алифатических (УП-650Д, ДЭГ-1), специальных (УП-637, УП-616, лапроксид-703) и диглицидилового эфира D,L камфорной кислоты (ДЭD,LКК), а также отвердителей: ангидридных (ИМТГФА, МГГФА, ГГФА), аминных (ПЭПА, ДЭТА, ТЭТА, УП-0633М, УП-0633, ДА-200, ДА-500, ДТБ-2) и высокомолекулярного продукта конденсации бутилметакрилата с диэтилентриамином (ОПН-1).  Эпоксидные олигомеры  очищались на дистилляционной установке с дистиллятором, работающим по принципу падающей пленки при давлениях 1-100 Па, а отвердители - на вакуумной установке при давлениях 133-665 Па.

Таблица 1

Свойства олигомеров

Таблица 2

Свойства отвердителей

  Примечание:

1 - массовая  доля  воды, %

2 - массовая  доля  титруемого азота, %

В таблицах  приведены лучшие численные значения границы пропускания  λ0,5.  Реально от партии к партии этот параметр колебался батохромно в пределах до 30-40 нм. Сдвиг в коротковолновую область в результате очистки составлял примерно 60-190 нм  и сильно зависел от качества исходного сырья.  Для компонентов низкого оптического качества (коричневого цвета) процесс очистки приходилось проводить дважды. На  рис. 1 приведен спектр пропускания  одного из таких продуктов - полиэтиленполиамина  (ПЭПА) при толщине слоя 10 мм, откуда видно, что гипсохромный сдвиг, обусловленный очисткой, для этого отвердителя  достигает порядка 150 нм.

Как известно, в реакции ангидридов дикарбоновых кислот с эпоксидной смолой первой стадией является раскрытие ангидридного кольца с образованием карбоксильной группы и моноэфира.  Далее происходит взаимодействие образовавшегося моноэфира с эпоксидной группой и последовательное увеличение цепи. Однако, низкая активность ангидридных отвердителей ведет к тому, что отверждение эпоксидных смол в их присутствии приходится проводить в жестких условиях: 8-12 часов при температурах  Т = (150-170) оС  в отсутствие и  Т = (100-120) оС  - при наличии катализатора. 

Представляло интерес оценить изменение оптических свойств исходных компонентов под действием температуры. Спектральная зависимость показателя поглощения очищенного изометилтетрагидрофталевого ангидрида   до и после  термообработки при температуре отверждения  показана на рис. 2.  Видно, что при λ=400 нм показатель поглощения  ИМТГФА  почти не меняется. В то же время в непосредственной близости от фундаментальной полосы (λ<350нм)  показатель поглощения резко возрастает- отвердитель "желтеет", что связано, вероятно, с образованием окрашенных продуктов изомеров  в результате термоокислительных процессов. Отметим, что у  ИМТГФА различных производителей  эта картина проявляется по разному: у  украинского и южнокорейского продукта она такая же, как на рис. 2, а российского и английского продукта выражена значительного слабее.

В связи с вышеизложенным важнейшей задачей являлся поиск катализаторов, позволяющих понизить температуру отверждения ЭК, а значит замедлить  явление "пожелтения" компонентов. Попутно решалась следующие задачи:  уменьшения  энергопотребления,  сокращения продолжительности процесса переработки, оценки возможности  его механизации и автоматизации.  В качестве катализаторов были использованы  вещества  различных классов: производные имидазола, производные аминов, гетероциклические соединения, кислоты и их ангидриды,  другие соединения, содержащие подвижный атом водорода. В таблице 3  представлены физико-химические свойства некоторых ускорителей, а также результаты  исследований по получению оптически прозрачных ЭК с их использованием.  В качестве эпоксидной основы и отвердителя применялись  ЭД-22 и ИМТГФА,  взятые в стехиометрическом соотношении,  содержание катализатора -  0,25% по отношению к смоле, температура сушки Т=130оС.

Таблица 3

Свойства катализаторов

 Из рис. 3  видно, что скорость отверждения ЭК (ЭД-22/ИМТГФА)  зависит от концентрации вводимого катализатора (C17Z) и температуры сушки.  С  их увеличением  время отверждения заметно уменьшается.  Следует отметить, что  при  больших температурах (Т =150оС)  влияние концентрации катализатора на время отверждения заметно меньше  в сравнении  с влиянием температуры  (времена отверждения образцов с разными концентрациями близки).

Кинетика изменений спектра пропускания и показателя преломления ЭК в процессе отверждения уже обсуждалась.  На рис. 4  приведены экспериментальные данные по исследованию  оптической однородности ЭК (ЭД-24/ДЭТА) - не менее важного параметра, определяющего оптическое качество материала.  Коэффициент оптической однородности  определялся по уширению входной щели коллиматора гониометра;   специальная конструкция кюветы позволила впервые проследить весь кинетический процесс, включая и точку гелеобразования. Видно, что вблизи точки гелеобразования в интервале времени от 80 до 220 мин. коэффициент оптической однородности характеризуется сначала бурным ростом, а потом спадом.  Позже процесс стабилизируется. Величина коэффициента  φ/φ0 отвержденного образца практически не отличалась от такового для свежеприготовленной смеси  и равнялась  1,1-1,2.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка эпоксидных и полиэфирных смол можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок эпоксидных смол в России» и «Рынок полиэфирных смол в России».

www.newchemistry.ru