Антиоксиданты (антиокислители) — ингибиторы окисления, природные или синтетические вещества, способные тормозить окисление (рассматриваются преимущественно в контексте окисления органических соединений). В рамках настоящего отчета будут представлены рынки только синтетических антиоксидантов

Окисление углеводородов, спиртов, кислот, жиров и др. кислородом воздуха представляет собой цепной процесс. Цепные реакции превращений осуществляются с участием активных свободных радикалов — перекисных (RO2*), алкоксильных (RO*), алкильных (R*). Для цепных разветвленных реакций окисления характерно увеличение скорости в ходе превращения (автокатализ). Это связано с образованием свободных радикалов при распаде промежуточных продуктов — гидроперекисей и др.

Механизм действия наиболее распространённых антиоксидантов (ароматические амины, фенолы, нафтолы и др.) состоит в обрыве реакционных цепей: молекулы антиоксиданта взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов. Окисление замедляется также в присутствии веществ, разрушающих гидроперекиси (диалкилсульфиды и др.). В этом случае падает скорость образования свободных радикалов. Даже в небольшом количестве (0,01—0,001 %) антиоксиданты уменьшают скорость окисления, поэтому в течение некоторого периода времени (период торможения, индукции) продукты окисления не обнаруживаются. В практике торможения окислительных процессов большое значение имеет явление синергизма — взаимного усиления эффективности антиоксидантов в смеси, либо в присутствии других веществ.

По механизму действия антиоксиданты можно разделить на следующие группы:

• ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами (К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность торможения этих ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости реакции (k7) с пероксидными радикалами.);
• Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными (RJ) радикалами. (К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы иода и др.);
• Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. (В реакциях автоокисления главный инициатор - это гидропероксиды (ROOH). Поэтому автоокисление также тормозит вещества, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты.).

По своему функционалу антиоксиданты можно подразделить на следующие типы:

• воздействие на сырье, оборудование в процессе переработки данного сырья;
• придание дополнительных свойств конечному продукту.

Основные типы антиоксидантов.

Алкилфенолы. У них алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натуральных, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Дозировка — 0,5-2 %. Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопрочного полистирола, полиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка — 0,1-0,6 %. Термостабилизатор полипропиленового волокна эффективен в сочетании с ди-(алкилгидроксифенил)- моносульфидами. Антиоксидант для жиров, масел, витаминов.

Другие представители: 6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол (аниоксидант А); 2.4,6-Три-трет-бутилфенол (антиокидант П-23, алкофен Б); смесь a-метилбензил-фенолов (Агидол 20, Алкофен МБ).

Бифенолы. Например 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан /антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен). Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, этилен-пропиленовых, хлоропреновых, бутилкаучука, хлорбутилкаучука), сополимеров на основе тетрагидрофурала и др. Дозировка — 1,5-2 %. Защищает резины на основе натурального и перечисленных выше синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. Используется в светлых и цветных резиновыз изделиях. Защищает полиолефины, полиформальдегид, полистирол общего назначения и ударопрочный поливинилхлорид, полиацетали, полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, эпоксидные смолы от теплового и слабо — от светового старения.
Термо- и сетостабилизатор полипропиленового волокна. Эффективность повышается в сочетании с тиобис(алкилфенолами). Антиокисли-тельная присадка к нефтепродуктам, моторным топливам. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Стабилизатор высокоплавких битумов, буровых растворов (особенно в сочетании с кармоксиметилцеллюлозой). Другие представители этой группы:

• 2,2¢метиленбис(6-трет-бутил-4этилфенол) /Агидол 7, Бисалкофен ЭБ, антиоксидант 425/;
• 4,4¢-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) /антиоксидант 702, Бисалкофен БМ/.

Ароматические амины. Производные n-фенилдиамина и гидрироанного хинолина. Основные представители: N-изопропил-N¢-фенилфинелендиамин-1,4 (диафен ФП, антиоксидант 420). Защищает резины на основе натурального и синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при деформациях. Особенно эффективен с 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолином и микрокристалличеким воском. Дозировка — до 1 %. Термостабилизатор полиэтилена, полистирола, полиамида. 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (Хинол ЭД, Антиоксидант ЕS). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Эффективен с N-изопропил-N¢-фенилфинелендиамином-1,4. Дозировка — 1-6 %.

Фосфиты: трифенилфосфит, три(n-нонилфенил)фосфит, смесь a-метилбензилфенилфосфитов и др. Все являются стабилизаторами синтетических каучуков.

В качестве отдельных классов антиоксидантов:

• светостабилизаторы;
• антиозонанты;
• термостабилизаторы.

Светостабилизаторы используются для защиты продукции от разрушения под действием света. Антиозонанты защищают продукцию от разрушения под действием озона. Термостабилизаторы защищают продукцию от воздействия температур.

Использование антиоксидантов в нефтепереработке.

Осмоление топлив резко замедляется при добавлении незначительных количеств антиоксидантов (0,1 % и менее); к таким антиоксидантам относятся параоксидифениламин, альфа-нафтол, различные фракции древесной смолы и др. К смазочным маслам и консистентным смазкам добавляют следующие антиоксиданты (1—3 %): параоксидифениламин, ионол, трибутилфосфат, диалкилдитиофосфат цинка (или бария), диалкилфенилдитиофосфат цинка и др.

Антиоксиданты предотвращают ухудшение свойств масла при увеличении температуры и таким образом продлевают срок его службы. Ингибиторы окисления предотвращающие химическую реакцию масла с кислородом воздуха в условиях высоких температур и перемешивания. Для этих целей используют следующие химические вещества и соединения:

• дитиофосфаты цинка;
• сульфиды фенолятов;
• ароматические амины;
• замещенные алкилфенолы.

Ингибиторы такого типа либо связывают свободные радикалы, либо взаимодействуют с пероксидами, замедляя процесс роста вязкости масла вследствие его окисления.

Антиоксиданты вводятся в топливо для того, чтобы ингибировать окисление углеводородов кислородом воздуха. Низкомолекулярные продукты окисления - пероксиды, спирты, кислоты и другие кислород-содержащие соединения – вступают в реакцию полимеризации и поликонденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, которые содержатся в топливе в виде смол или выпадают из них в отдельную фазу. Чем больше в топливе смол, тем больше образуется отложений в двигателе и топливной системе. В результате процессы смесеобразования и горения становятся не оптимальными.

Топливо сгорает не полностью, КПД двигателя снижается, а в остаточных газах увеличивается концентрация токсичных продуктов. Кроме того, из-за наличия осадков ухудшаются прокачиваемость и фильтруемость топлива. Чем ниже окислительная стабильность топлив, тем меньше допустимые сроки его хранения. Пероксиды, образующиеся при окислении бензинов, снижают их ОЧ, причем снижение может достигать 5 ед. Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции: окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной породы (диеновые и полициклические ароматические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т.д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных процессами деструктивной переработки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив.

Принцип действия антиоксидантов основан на обрывании цепей окисления углеводородов путем взаимодействия с радикалами. Показатели эффективности антиоксидантов - индукционный период и химическая стабильность содержащих их топлив. Индукционный период представляет собой, время, в течение которого топливо « сопротивляется» окислению кислородом.

 Использование антиоксидантов в пищевой промышленности.

Окислительные процессы приводят к порче ценных пищевых продуктов (прогорканию жиров, разрушению витаминов), потере механической прочности и изменению цвета полимеров (каучук, пластмассы, волокно), осмолению топлива, образованию кислот и шлама в турбинных и трансформаторных маслах и др. Для увеличения стойкости пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, используют природные антиоксиданты — токоферолы (витамины Е), нордигидрогваяретовую кислоту и др. — и синтетические антиоксиданты — пропиловый и додециловый эфиры галловой кислоты, бутилокситолуол (ионол) и др.

Антиоксиданты, используемые как пищевые добавки:

• Пектин;
• Аскорбиновая кислота (витамин C);
• Лимонная кислота;
• Бутилгидроксианизол BHA, бутилгидрокситолуол BHT;
• Антоцианины;
• Дигидрокверцетин;

Дополнительные компоненты для связывания ионов переходных металлов:

• Трилон Б (ЭДТА).

Бутилгидроксианизол (BHA) Е320, бутилгидрокситолуол (BHT) Е321).

Пищевые продукты в процессе получения, переработки и хранения подвергаются окислению кислородом воздуха. При этом в них накапливаются токсичные вещества, снижается их биологическая ценность, и ухудшаются органолептические свойства. Склонность пищевых продуктов и напитков к окислению приводит к уменьшению сроков их хранения. Окислению способствует повышенная температура, свободный доступ кислорода и присутствие ионов металлов переменной валентности. Поэтому для предотвращения окислительной порчи следует исключить воздействие на продукт перечисленных факторов. Для многих пищевых продуктов, содержащих высокоактивные полиненасыщенные соединения, существенно замедлить окисление возможно только с помощью антиокислителей (или антиоксидантов).

Антиокислители замедляют процесс окисления путем взаимодействия с кислородом воздуха (не допуская его реакции с продуктом), прерывая реакцию окисления (дезактивируя активные радикалы) или разрушая уже образовавшиеся перекиси. При этом расходуются сами антиоксиданты. Для большинства антиоксидантов существует предельная концентрация, выше которой срок хранения продукта уже не увеличивается. Как правило, она составляет 0,02%. Процесс окисления является самоускоряющимся. Поэтому, чем раньше к продукту добавлен антиокислитель, тем большего эффекта можно от него ожидать. Если скорость окисления уже достигла своего порогового значения, добавлять антиоксидант бесполезно. Эффективность применения антиоксиданта зависит от свойств конкретного продукта и самого антиоксиданта.

Наибольшее распространение среди пищевых искусственных антиокислителей получили производные фенолов: бутилгидроксианизол (BHA, Е 320), бутилгидрокситолуол (BHA, Е 321).

BHA представляет собой обычно кристаллический порошок или хлопья от белого до бледно желтоватого цвета, со слабо выраженным ароматом. BHA не растворим в воде, но легко растворяется в маслах, жирах, органических спиртах, устойчив к высоким температурам.

BHT — белый кристаллический порошок. Так же, как и BHA, хорошо растворяется в маслах и жирах, термостабилен.

Этилендиаминтетраацетат кальция-натрия (ЭДТА).

ЭДТА представляет собой белый мелкодисперсный или мелкокристаллический порошок без вкуса и запаха. В пищевой промышленности ЭДТА применяется в качестве антиокислителя, синергиста консерванта, комплексо-образователя, стабилизатора цвета и вкуса. ЭДТА замедляет спорообразование, но не оказывает никакого влияния на дрожжи и плесени. Благодаря способности этилендиаминтетрауксусной кислоты к комплексообразованию, ЭДТА проявляет свойства синергиста консервантов. Образуя комплексы с ионами двухвалентных металлов, ЭДТА увеличивает проницаемость клеточных мембран для консервантов, чем и объясняется его синергитическое действие.
Области применения: масложировая промышленность, консервированные морепродукты, консервированные овощи и грибы, соусы, специи в жидком виде, приправы, алкогольные и безалкогольные напитки, косметические средства и парфюмерия.

ЭДТА:

• способствует сохранению цвета, прозрачности продукта;
• способствует сохранению структуры;
• контролирует каталитические окислительные эффекты ионов металлов;
• способствует сохранению вкуса и аромата.

Использование антиоксидантов в производстве кормов для животных.

В компонентах комбикормовой продукции органического происхождения и в самой продукции  часть питательных и биологически активных веществ подвержены разрушению (окислению). При этом они теряют свою первоначальную кормовую ценность, в них образуются и накапливаются токсические продукты непредельных соединений (перекиси, альдегиды, кетоны и др.), которые отрицательно сказываются  на росте, продуктивности и жизнеспособности  животных, вызывая заболевания алиментарного характера. Для стабилизации таких веществ  применяются антиоксиданты (антиокислители).

Антиоксиданты - это синтетические и природные вещества, способные в малых количествах тормозить (ингибировать) окисление молекулярным кислородом многих веществ, входящих в состав кормовых средств и, в первую очередь, ненасыщенных жирных кислот, а также некоторых аминокислот, углеводов, гормонов, витаминов, каратиноидов и других. Торможение окисления веществ  происходит за счет разрыва цепи окислительных реакций или предотвращения  их образования в корме как до поступления его в пищеварительный тракт животного, так и после скармливания, то есть в организме животного. Среди природных веществ многие обладают антиокислительными свойствами, но проявление их неодинаковое и зависит от различных факторов. К таким веществам (биоантиокислителям) относятся: витамины E, K и B5, флавоноиды, фосфатиды лецитин и кефалин, некоторые фенолы и полифенолы, серотонин, адреналин, билирубин, биливердин, убихинон,  некоторые стероидные гормоны, катехины, бетаин, аминокислоты глутатион, цистин и цистеин, бензойная  кислота, госсипол, танины, коламин (этаноламин) и некоторы другие. Последний - жидкость, поэтому в комбикормовой промышленности лучше использовать его соли, которые являются сыпучими порошками: коламинфосфат и моноэтаноламин фосфорнокислый.

У антиоксидантов имеются как синергисты - вещества, повышающие их действие, так и  антагонисты, тормозящие проявление их антиокислительных свойств. К первым относятся: лимонная, яблочная, винная и аскорбиновая кислоты, некоторые аминокислоты, полифосфаты и др. Главными же антагонистами антиоксидантов являются металлы, в том числе микроэлементы, используемые при кормлении животных.

Наиболее известными и давно апробированными антиоксидантами являются бутилокситолуол, бутилоксианизол, сантохин (этоксиквин), дилудин, фенозан. Но на практике из указанных антиоксидантов больше всего используется сантохин (в количестве 0,02%) и, в первую очередь, для стабилизации каротина в травяной муке и предупреждения заболевания у птицы энцефаломаляцией и экссудативным диатезом. Отрицательным фактором внесения сантохина в комбикорм является то, что комбикорм с ним нельзя подвергать тепловой обработке, так как сантохин  распадается уже при температуре +60°С. Из названных синтетических антиоксидантов наименьшей антиокислительной активностью обладает дилудин, в то же время он является менее токсичным. Для стабилизации жиров иногда используют в количестве 0,01-0,02% пропилгаллат. Перед внесением в жир препарат растворяют в пропиленгликоле. Пропилгаллат эффективно тормозит окисление жиров, однако замечено, что наличие его в жире  в количестве 0,02% снижает биологическую ценность последнего. При кормлении таким жиром у животных наблюдается некоторое угнетение их роста и повышение смертности. Учитывая природные антиокислительные свойства ряда фенолов и действие хорошо известных антиоксидантов фенольного происхождения - бутилокситолуола и бутилоксианазола – распространение на российском рынке получил следующий антиоксидант – Агидол.

Использование антиоксидантов в производстве каучуков.

Среди изученных в последние годы и уже рекомендованных, либо подготавливаемых к рекомендации для включения в ГОСТы на синтетический каучук антиоксидантов, отвечающим этому требованию, можно назвать следующие группы продуктов:
 
а) - смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов, таких как 6PPD и 7PPD, в которых в качестве алкильных групп используются 1,3-диметил- и 1,3 диметилпентильные радикалы; к этим продуктам относятся несколько отличающиеся соотношением 6PPD и 7PPD жидкие продукты Сантофлекс 134 (производства ф. Флексис) и Флекзон 11Л;
 
б) - смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов на основе сравнительно "легкого" (6PPD) и "тяжелого" - кумилированного в n-положение к атому азота фенильного кольца 6PPD; такой антиоксидант, переходящий в легкоподвижную жидкость при температурах выше 35°С.

Использование антиоксидантов для сохранения нужных свойств резиновых изделий в процессе их старения и эксплуатации началось после Второй мировой войны. Как и ускорители вулканизации, антиоксиданты – сложные органические соединения, которые при концентрации 1–2 части на 100 частей каучука препятствуют росту жесткости и хрупкости резины. Воздействие воздуха, озона, тепла и света – основная причина старения резины. Некоторые антиоксиданты также защищают резину от повреждения при изгибе и нагреве.

С перспективами развития российского рынка тары для жидких грузов можно познакомиться в отчете – «Рынок антиоксидантов в России».

Автор:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 672-70-46, 672-70-55
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru

Об авторе:

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.

• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование