В данной статье мы проанализируем историю становления, развития и перспективы химической переработки волжских сланцев. Прежде всего, отметим, что для синтеза ценных химических продуктов наиболее перспективной стадией переработки сланцев является термическое воздействие с целью получения смолы и синтез-газа.

Первое упоминание об использовании горючих сланцев относится к 1694 г. Само слово petroleum («каменное масло») означало раньше сланцевую смолу, и лишь впоследствии так стали называть нефть. В 1838 г. было поло¬жено начало сланцевой промышленности Франции, затем сланец стали перерабатывать в Шотландии, США, Австралии, Бразилии, Новой Зеландии, Швейцарии, Испании, Южной Африке, Чехословакии. Во многих из названных стран пе¬реработка сланца осуществлялась лишь в отдельные периоды и в ограниченных масштабах.

По данным ИИ АСА [1], к середине 1980-х годов ресурсы сланцевой смолы в запасах горючих сланцев в разных странах распределялись следующим образом (млрд. т условного топлива): США – 280, территория СССР – 120, Бразилия -110, Китай – 68, Заир – 14, Марокко – 13, Италия -10, Канада – 6.1, Австралия – 24, Швеция – 1.5, Мадагаскар – 1.4, Франция – 1.

Непрерывный рост мирового энергопотребления сопровождается истощением основных энер¬гетических ресурсов, особенно нефти. Запасы же горючих сланцев огромны и составляют около 6.5 х 1013 т. Есть сведения, что ресурсы органического углерода, аккумулированного в сланцах, превышают запасы всех других видов топлив, вместе взятых [1]. Актуальным становится вопрос о переработке горючих сланцев в жидкое топливо и другие химические продукты. В пересчете на эквивалентную нефть (условное топливо), выделяемую в стандартной реторте, запасы сланцев составляют 630 млрд. т, что значительно превышает мировые ресурсы жидких углеводородов – 280 млрд. т [1, с. 7].

Запасы сланцев в Грин Ривер (США) в пересчете на смолу составляют 300 млрд. м³. При современном уровне потребления нефти они способны обеспечить США жидким топливом в течение 300 лет. Если же сланцы данного месторождения переработать не в смолу, а в газ, то это позволит получить 170 трлн. м³, что в 21 раз больше запасов газа, имеющихся в стране [1, с. 9].

В России известны сланцевые месторождения в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская обл.), Печоро-Тиманском и Вычегодском бассейнах. Есть сланцы в Белоруссии, Украине, Казахстане, крупными их запасами располагает Эстония. В разные годы добыча сланцев на указанных российских месторождениях изменялась в пределах от 1.3 до 37.4 млн. т. На Ленинградском месторождении (г. Сланцы) их ежегодно добывают 2-2.5 млн. т. Из них 1.5-2 млн. т отправляют в Эс¬тонию на электростанцию в Нарве, а остальное количество перерабатывают с получением различных продуктов и сланцехимического сырья [2].

Главными месторождениями в Самарской области, имеющими промышленное значение, можно назвать залежи Ундорского и Кашпирского районов, Общего Сырта. Ундорское залегание сланцев, расположенное на правом берегу Волги к северу от Ульяновска, простирается на 90 км и со¬стоит из семи пластов небольшой мощности. Общесыртовское, самое крупное из трех названных, залегает четырьмя пластами, из которых второй и третий наиболее мощные и высокоценные. Их теплотворная способность (4000-4400 кал/кг) лишь немного уступает по калорийности бурому углю [3]. Сланцы Кашпирского района залегают четырьмя промышленными пластами суммарной мощностью 1.6-1.7 м, с прослойками породы такой же мощности. В отведенных для добычи границах вокруг Кашпирского рудника находится 11.3 млн. т (по справочным данным 1991 г.), а все месторождение содержит свыше 5 млрд. т горючего сланца. Однако на протяжении последних  35 лет добыча сланцев в этом районе производилась лишь на Кашпирском месторождении, где  разрабатывались только три пласта. Расположенное в 17 км от Сызрани, на берегу Волги, вблизи от железной дороги, от Самары и прилегающих промышленных центров, это месторождение оказалось наиболее выгодным и перспективным.

Сланцы Волжского бассейна относятся к срав¬нительно молодым отложениям юрского перио¬да. Состав их органической массы отличается относительным постоянством. Установлено [4], что исходным материалом для них служили колонии микроводорослей из группы желто-зеленых. Накопление и превращение исходного материала было одним из звеньев общей цепи превращений сапропеля в неглубоких морских бассейнах [5]. Массы планктона, водоросли, падая на дно водо¬емов, смешивались с минеральными частицами и гнили в отсутствие аэрации, образуя ил, называемый сапропелем [6].

Сланцевая порода Кашпирского месторождения состоит из битуминозных и мергелистых глин и сланца. Три разрабатываемых сближенных верхних пласта образуют пачку общей мощности от 0.2 до 1.5 м (табл. 1). Напластование сланцевой толщи находится на значительной глубине, отмечается тенденция к понижению пластов с севера на юг. Переработке подвергали сланец всех трех пластов с размером частиц от 25 до 125 мм в куске. Элементный состав сланца характеризуется следующими средними данными, %: углерод – 20, водород – 1.8, азот – 1.5, кислород – 4, сера – 4.7,влага – 18, зола – 50 [6]. Составы сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений (по данным из [1, 2, 5, 6]) приведены в табл. 2.

Минеральная часть кашпирских сланцев – зола – представляет собой мергелистую глину, в состав которой входят оксиды металлов, %: кремния – 35-47; алюминия – 10-14; железа – 6.5-10; кальция – 20-29; магния – 1.5-2; серы – 4-10 [6].

Особенность сланцев Кашпирского месторождения – повышенное содержание органической и минеральной серы (пиритной и сульфатной). Общее количество серы в сланцах данного бассейна -от 5 до 8.5% на сухую массу. Причем для различных пластов содержание серы может отличаться в 2-2.5 раза и возрастать с глубиной залегания пластов [2]. Ниже приведены данные о содержании серы в кашпирском сланце (%), по исследова-ниям разных лет [2, 5,6].

Общая сера           3.7             4.7-8.42   4.7-6.0
В том числе
пиритная                  1.7           2.03^1.13   2.03-2.58
сульфатная                          0.25-0.29   0.24-0.30
органическая         2.0          2.42-^1.00   2.43-3.12

Горючий камень волжских берегов впервые научно описал русский естествоиспытатель П.С. Паллас, который побывал здесь в мае 1769 г. Он досконально обследовал берег на протяжении пяти верст и высказал предположение о том, что осмотренные им пласты – лишь ничтожная часть громадного месторождения, которое, безусловно, нужно разрабатывать. В дальнейшем ученые не раз обращали внимание на кашпирский горючий сланец. О нем сообщал английский геолог Р.И. Мурчисон в книге «Геологическое описание Европейской России и хребта Уральского» (1845). В 1864 г. о разработке кашпирского месторождения на страницах «Горного журнала» писал известный русский геолог Г.И. Романовский, а в 1884 г. профессор А.П. Павлов дал наиболее полное описание юрских отложений Поволжья со сланцами, в том числе находящимися около Сызрани и Кашпира.

В 1918 г. из США в Советскую Россию вернул¬ся И.М. Губкин и был направлен на работу в Геологический комитет. Летом того же года по его инициативе Геологический и Главный нефтяной комитеты снарядили две геологические партии: одну для разведки ундорских сланцев, другую - сюкеевского нефтяного месторождения. Весной 1919 г. из Москвы на Волгу выехала особая экспедиция для разработки горючих сланцев в селах Ундоры и Кашпир [7]. Вскоре для проверки деятельности и оказания помощи экспедиции сюда прибыли И.М. Губкин и председатель Высшего горного совета Ф.Ф. Сыромолотов. Состоялось совещание, определившее программу работ по быстрейшему освоению кашпирских сланцевых залежей. Для осуществления намеченных мер правительство выделило 30 млн. руб., хотя страна находилась тогда в огне Гражданской войны.

На Кашпирском месторождении начались работы по добыче сланцев, а в химической лаборатории Главсланца из них были получены первые образцы керосина и других продуктов. Полным ходом шли исследования, доказывавшие, что из этих сланцев можно будет получать десятки ценнейших разнообразных веществ: ихтиол, черный лак, различные мыла, парафины, сернокислый аммоний и др. Эксплуатация кашпирского рудника производилась с 1919 по 1924 г. и возобновилась только в 1929 г., после чего здесь была организована наиболее крупная в Поволжье добыча сланцев. Закрытие работ было связано с тяжелым экономическим положением в этом районе, вызванным главным образом голодом 1921-1922 гг. и его последствиями.

До начала промышленной добычи нефти в Самарской области тогда оставалось целых полтора десятилетия. Но страна остро нуждалась в топливе для электростанций, в бензине для первых автомобилей. Нужно было быстрее строить сланцеперегонные заводы и добывать как можно больше этого горючего ископаемого. В 1932 г. вступил в действие Сызранский сланцеперерабатывающий завод. Построенный в качестве опытного объекта для освоения технологии химической переработки сланцев, он вскоре был превращен в обычное предприятие. В это же время начинает работать Кашпирская электростанция мощностью в 50000 кВт на рядовом сланце с одновременным использованием газа от химичес¬ких производств. В 1933 г. газета «Средневолжский комсомолец» сообщала: «Кашпирские сланцы открывают для Сызрани и всей Средней Волги грандиозные перспективы индустриального развития. Из одного миллиона тонн кашпирских сланцев можно получить 45 тысяч тонн бензина, 30 тысяч тонн мазута, 45 тысяч тонн асфальта».

К 1960 г. добыча сланца достигла 1.42 млн. т (рис. 1). Был налажен выпуск разнообразной продукции (табл. 3). Кашпирские горючие сланцы стали  широко  использоваться  на  Сызранской ТЭЦ в качестве топлива, а также на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе, где выпускали ряд продуктов, в том числе ихтиол. Рудник в Ундорах был построен и эксплуатировался в предвоенные годы, на Общем Сырте предприятий по добыче и переработке горючих сланцев не сооружалось ввиду отдаленности этого района от основных промышленных центров и транспортных магистралей.

По сравнению с ныне действующими гигантами химии Куйбышевской области Сызранский сланцеперерабатывающий завод – небольшое предприятие, но в довоенный период его строительство и ввод в действие явились важным вкладом в развитие химической промышленности, тем более что завод стал давать ценные продукты, ранее в стране не производившиеся. До постройки Кашпирского сланцеперерабатывающего завода Советский Союз вынужден был ввозить ихтиол из-за границы, а с началом его производства на заводе наша страна стала экспортировать этот полезный продукт. На сегодня ОАО «Сланцеперерабатывающий завод» в Сызрани – единственный в России производитель ценных лекарственных средств природного происхождения: ихтиола, ихтанола и натрий-ихтиола. Завод представляет собой уникальный комплекс по добыче сланца (на единственной в Самарской области шахте «Кашпирская»), его переработке и получении готовой товарной продукции. В 1998 г. на предприятии было произведено 115 т ихтиола, из них 40 т пошло на экспорт. Запасы промышленного сырья этого производства не имеют аналогов в мире: по данным 1991 г., в отведенных для добычи границах вокруг рудника «Кашпирский» находится 11.3 млн. т сланца, а во всем месторождении - свыше 5 млрд. т [8].

Сызранский сланец в отличие от ленинградского, эстонского и других, добываемых на территории бывшего СССР, годится не только для энергетических и технических нужд, но и для выпуска ихтиола – водного раствора смеси аммониевых солей сульфокислот с непросульфированными углеводородами сланцевой смолы и сульфатом аммония. Подобные залежи есть еще только в одном месте планеты – в районе французского города Страсбурга. Из добываемого здесь сланца ихтиол получают на двух заводах: в Гамбурге (Германия) и в Зеефельде (Австрия). Тонна ихтиола – красно-бурой, резко пахнуще густой жидкости, получаемой из ископаемых пород, – стоит 10-12 тыс. долл. Поскольку это ле-карственное средство природного происхожде¬ния экологически безвредно, то со временем цена его будет возрастать. Но по подсчетам специалистов, промышленных запасов страсбургского сланца хватит максимум на 10 лет. После этого рудник «Кашпирский» под Сызранью мог бы стать мировым лидером в этой сырьевой области [9].

Однако после распада СССР в начале 90-х го¬дов 10 энергетических и 3 водогрейных котла Сызранской ТЭЦ перевели на более энергоемкое топливо – природный газ и мазут. Объемы добычи сланцев упали более чем в 100 раз. Теперь потребностей местного сланцеперерабатывающего завода оказалось недостаточно для рентабельной работы даже оставшейся единственной шахты, которая добывала от 7 до 17 тыс. т сланцев. Сейчас предприятию, чтобы не быть убыточным и иметь хотя бы нулевую рентабельность, нужны капиталовложения для замены устаревшего, сильно изношенного оборудования. Но многочисленные попытки реализовать инвестиционные программы пока не увенчались успехом. Теперь западноевропейские конкуренты самарских производителей ихтиола вздохнут свободнее, поскольку сызранская шахта «Кашпирская» готовится к закрытию. Сегодня, как признают сами горняки, шахта представляет угрозу для их жизни. Естественно, потом на восстановление производства уйдут годы и потребуются значительно большие средства, чем они необходимы сегодня для его поддержания и модернизации.

В результате возникла реальная конкуренция со стороны немецких производителей. Они могут даже модернизировать «Кашпирскую» и сохранить первичную переработку сланца: выгоднее на месте получать из него по 62.5 кг из тонны сырья, чем везти все сотни тысяч тонн сланца в За¬падную Европу. В этом случае самарские горняки будут направлять в Гамбург и Зеефельд относительно дешевые полуфабрикаты, а немецкие монополисты станут получать сверхприбыли от реализации на мировом рынке конечной продукции [9].

Наряду с химическим направлением переработки сланцев в 30-40-х годах XIX в. развивалось и энергетическое. В промышленном масштабе горючие сланцы Поволжья использовали для производства электроэнергии на Саратовской ТЭЦ-1, которая проработала на сернистом сланцевом топливе около 20 лет [2]. Для сжигания дробленого сланца применялись вихревые топки системы Макарьева, а впоследствии – шахтно-мельничные топки. Однако из-за низких эксплуатационных характеристик работа была прекращена, и в 1956 г. ТЭЦ перевели на более качественные энергоносители – мазут и газ. С 1932 г. в Сызрани с вводом в эксплуатацию сланцеперерабатывающего завода на местной ТЭЦ начали в промышленном масштабе использовать высокосернистые сланцы Кашпирского месторождения. В 1991 г. Сызранскую ТЭЦ полностью перевели на природный газ по причине нерентабельности использования высокосернистых сланцев, а также их негативного влияния на окружающую среду: при сжигании сланцев в атмосферу выбрасывалось только S02 более 50 г на 1 кВт • ч вырабатываемой электроэнергии, что значительно превышало допустимые нормы. Трудность в использовании кашпирского сланца усугублялась прежде всего его свойствами: зольность доходила до 60%, наличие карбонатов – до 8%, влажность -до 18%. Кроме того, отрицательное воздействие на режим сжигания сланца оказывает низкая тем¬пература плавления золы – 950-1000°С, в то время как топливо сгорает при 1400°С. Образуются шлаковые отложения, что нарушает процесс циркуляции котельной воды, снижает тепловую эффективность и производительность котлов, приводит к разрыву труб и аварийной ситуации.

Все разновидности серы при термической переработке претерпевают изменения. Органическая сера частично переходит в сероводород, частично в смолу в виде летучих сернистых соединений, а какая-то ее часть остается в полукоксе. При сжигании кашпирского сланца атмосферу загрязняет в основном S0₂. Показатель вреднос¬ти по диоксиду серы для этого сланца в 1.5-2 раза выше, чем у эстонского сланца и высокосернистого мазута. Частный показатель вредности по золе в 3.1 раза выше, чем у эстонского сланца.

Учитывая особенности сжигания поволжских сланцев, использование их на электростанциях проблематично. Сооружение же сероулавливающих установок приведет к увеличению себестоимости электроэнергии. Следовательно, рентабельность в данном случае следует искать в комплексной переработке высокосернистых кашпирских сланцев: химической переработке органической массы, полном использовании минеральной части в строительстве и грамотной рекупера¬ции тепла технологических процессов. Так, например, в работе [10] показана возможность эффективного использования высокосернистых сланцев путем их комплексной энерготехнологической переработки. Автор предлагает с помощью высокоскоростного окислительного пиролиза газифицировать сланцы с получением энергетического газа (сгорания =10-14 мДж/м³) и ряда ценных химических продуктов (смолы, газового бензина, тиофенов и т.д.). Извлеченный пиролизный газ может быть легко очищен от сероводо¬рода с последующим выделением элементарной серы и дальше использоваться на паротурбинных или парогазовых установках, что, по мнению других авторов [2], позволит увеличить предельную мощность электростанций в 3-5 раз. Весьма актуальным является способ технологической термопереработки сланцев. Для нагре¬ва сырья по этой технологии в качестве твердого теплоносителя используется собственная горячая зола сланца. На установках с твердым теплоносителем (УТТ) перерабатывают мелкозернистые фракции с размером частиц до 25 мм. Данные фракции составляют до 65% общего количества сланца при его механизированной добыче.

Процесс переработки на УТТ был предложен в 1944 г. Он основан на методе ‘Талотер» и создан в Энергетическом институте им. Г.М. Кржижановского АН СССР (ЭНИН) применительно к пиролизу бурых углей, торфа и горючих сланцев в присутствии твердого теплоносителя [2]. Процесс сразу же был реализован в промышленности. В 1947-1952 гг. в Эстонии работала первая пилотная установка УТТ-2.5 (на 2.5 т сланца в сутки, приблизительно 100 кг/ч), затем последовательно созданы и введены в эксплуатацию установки УТТ-200, -500 и -3000. Две установки УТТ-3000 в настоящее время работают на Эстонской электростанции в Нарве. Образующееся в процессе сланцевое масло находит применение, в частности, в качестве жидкого топлива. Заслуживает внимания и тот факт, что на УТТ возможна переработка со сланцем органических отходов. С 1996 г. на УТТ-3000 регулярно перерабатывают 3% органических отходов [2]. В настоящее время в Российском НТЦ «ЭКОСОРБ» А.И. Блохин, К.А. Иорудас и другие разрабатывают технологию химической переработки сланцев Кашпирского месторождения.

Минэнерго РФ утверждены и рекомендованы к строительству два проекта предприятий, включаемых в состав ОАО «Ленинградсланец»: рабочий проект УТТ-500 для топливоснабжения местной котельной и проект энерготехнологического комплекса на базе трех УТТ-3000 производительностью 2.5 млн. т сланца в год с выпуском в качестве товарной продукции сланцевого мазута -345 тыс. т, синтетического газа – 90 млн. м³.

 Кашпирский сланец до настоящего времени перерабатывался в шахтных генераторах (производительность 40 т в сутки по сланцу). Переработке подвергали крупнокусковой сланец с размером частиц 25-130 мм, а мелкий (менее 25 мм) складировали. Целевым продуктом служила суммарная сланцевая смола. Генераторный газ сжи¬гали в муфельных печах-утилизаторах. Промышленный выход суммарной смолы составлял 5-6% на сухую массу сланца. После соответствующей обработки – конденсации, декантации и ректификации – получали фракции с Г_кип = 175-250°С, 250-350°С и кубовый остаток с Гкип > > 350°С [2]. Смола кашпирского сланца характеризуется вы¬соким содержанием серы (6-8%) и азота (до 1%). В легких и средних фракциях смолы доля сернистых соединений составляет: тиофены – 30-35%, циклосульфиды – 5-8%, азотистые соединения (пиридиновые и хинолиновые) – 3-5% [2]. Доля алканов, циклоалканов и непредельных углеводородов не превышает 10%, количество аренов достигает 25%.

Смесь фракций с Гкип = 175-250°С используют для получения сульфихтона (ихтиола) и альбих-тона (продукт хлорирования сланцевой смолы, антисептик), суммарную недистиллированную смолу – для натрий-ихтиола (сырье для производства креолина). Фракция с Ткт = 250-350°С является компонентом для приготовления пластификатора. Кубовый остаток с Гкип > 350°С применяется в качестве смягчителя для восстановления резины [2, 6].

Генераторный газ (выход 500-600 м³/т сланца; Q = 2.9-3.3 МДж/м³), сжигаемый в печах-утилизаторах, содержит значительное количество соединений тиофенового ряда, в результате чего безвозвратно теряются потенциальные запасы тиофена и загрязняется окружающая среда.

Авторы [2] приводят данные НТЦ «ЭКОСОРБ», где была рассмотрена возможность замены шахтных генераторов Сызранского сланцеперерабатывающего завода на УТТ-500. При этом сохраняется весь спектр уже выпускаемой заводом продукции. Показано, что при переработке рядового сланца с содержанием условной органической массы 33% промышленный выход суммарной сланцевой смолы составит 8.8% на сухую массу сланца, а выход газа полукоксования – 50-60 м³ на тонну сланца (табл. 4). Кроме того, при применении данной технологии отпадает необходимость дополнительной обработки и разделения получаемой суммарной сланцевой смолы. На основании проведенных исследований была разработана принципиальная схема переработки сланцев Кашпирского месторождения с использованием УТТ-500 (рис. 2), внедрение которой на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе, по мнению разработчиков, позволит значительно снизить себестоимость выпускаемой продукции и уменьшить технические выбросы до допустимых пределов.

Такая организация производства обеспечит выпуск не только традиционных товарных продуктов, но также бензиновых фракций и газового бензина, которые можно использовать для получения соединений тиофенового ряда. Тиофен, его гомологи и продукты на его основе нашли применение в медицине, ветеринарии, различных отрас-лях промышленности и сельского хозяйства. Их стоимость на мировом рынке – от 50 до 1000 долл. за 1 кг.

Поэтому если получение высококачественных топлив потребует дополнительных затрат на гидроочистку, то выделение продуктов тиофенового ряда не только компенсирует капитальные затраты на такое производство, но и позволит добиться значительной коммерческой эффективности предприятия в целом. Так, например, при объеме перера-ботки 100 тыс. т в год суммарное производство сланцевой смолы составит более 6000 т в год. Из нее можно выделить 1940 т натрий-ихтиола, 650 т ихтиола медицинского, 650 т пластификатора и 3400 т мастики. При этом можно также получить около 50 т тиофена и 150 т метилтиофенов.

Суммируя вышеизложенное, можно утверждать, что разработка технологии переработки высокосернистых сланцев с целью получения ценных химических продуктов является не только крайне актуальным, но и перспективным на¬правлением развития сланцевой промышленности в Самарском регионе.
 
ЛИТЕРАТУРА

• 1. Поконова Ю.В., Файнберг ВС. Сланцехимия. М.: ВИНИТИ, 1985 (серия «Технология органических веществ». Т.10).
•2.       Блохин А.И., Зарецкий М.И., Стелъмах Г.П., Эй-вазов Т.С. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев. М.: Наука, 2001.
• 3. Жунко В., Заглбдин Л., Лазебник Л. Первый в СССР опытный сланцеперегонный завод на Кашпире. М., 1933.
• 4. Стадников ГЛ. Ископаемые угли, горючие сланцы, асфальтовые породы, асфальты и нефти. М.: ОНТИ НКТП, 1935.
• 5. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974.
• 6. Комплексная переработка горючих сланцев. Пособие для работников нефтехимических производств / Ред. П.В. Турский. Куйбышев: ЦБТИ, 1961.
• 7. Большая химия Куйбышевской области / Сост. З.А. Никишина, Б.Г. Пырков, А.Д. Фадеев и др. Куйбышев, 1977.
• 8. Бондаренко А. Чьим будет сызранский сланец? // Независимая газета. 1999. 19 мая.
• 9. Бондаренко А. Самара оставит Россию без ихтиола // Независимая газета. 2001. 3 июля.
10. Каширский ВТ. Экспериментальные основы комплексного энерготехнологического использования топлив. Саратов: Изд-во Саратовского университета

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка горючих сланцев можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок горючих сланцев в России».

А. Л. Лапидус, Ю. А. Стрижакова