Спрос на более чистые и легкие нефтяные топлива постоянно растет, в то время как нефтяное сырье становится все тяжелее. В результате во всем мире возник огромный спрос на водород, и тем самым, необходимость увеличивать производственные мощности.

Водород можно получать из разных видов сырья. Некоторые из них как, например, тяжелый нефтяной остаток или кокс, не очень привлекательны. Самый эффективный способ производства водорода - паровой риформинг (ПР) легких углеводородов, который отличается относительно низким энергопотреблением и лучшим соотношением Н₂/СО.

Обзор преимуществ технологии компании Uhde

Компания Uhde строит печи риформинга уже с 1962 г. За этот период более 40 лет Uhde постоянно совершенствовала конструкцию печи парового риформинга, чтобы достичь высокой эффективности и надежности, оптимальных капитальных и эксплуатационных затрат, низких выбросов и высочайшего качества продукта.

Такие преимущества, как уменьшение капитальных и эксплуатационных затрат, энергопотребления, расходов на техобслуживание и ремонт, а также увеличение эффективности, срока бесперебойной работы, повышение безопасности и надежности являются результатом успешного сочетания следующих характеристик:

4. Концепция компании Uhde по производству водорода

- Коэффициент готовности и надежность работы

- Коэффициент готовности – выше 99,5 % (среднее  значение в течение 10 лет работы).

- Уже в первом году работы печи может быть достигнут коэффициент готовности 99,8 %.

- Непрерывная работа до 6 лет в зависимости от межремонтного цикла заказчика.

Технология компании Uhde

По стандартной технологической схеме компании Uhde водород производится из легких углеводородов на установке, включающей в себя следующие стадии:

            • Подготовка сырья (если необходимо)

            • Обессеривание сырьевого газа

            • Предварительный риформинг (если необходимо)

            • Паровой риформинг (ПР)

            • Конверсия СО

            • Охлаждение технологического газа

            • Очистка синтез-газа (короткоцикловой адсорбцией - КЦА)

            • Рекуперация тепла и генерация пара.

Однако каждая установка рассчитана с учетом конкретных нужд заказчика.

Также могут быть предусмотрены такие дополнительные технологические стадии, как очистка от СО₂, автотермический риформинг (АТР) или комбинированный автотермический реактор риформинга (КАР).

«Shell Canada Ltd.», Форт Саскачеван, Канада: На установке с двумя параллельными линиями выпускается 260 тыс. нм³/ч водорода для очистки и кондиционирования природного битума из нефтеносных песков по специальной технологии производства легких углеводородов.

Подготовка сырья

Технология компании Uhde позволяет использовать такие разные виды сырья и топлив как, природный газ, нафта, СУГ или богатые водородом отходящие газы из нефтеперерабатывающих заводов, производств ацетилена, аммиака и метанола, гидрокрекинга и гидроочистки, а также из хвостовых газов установок синтеза по Фишеру-Тропшу.

Подготовка сырья может включать в себя, например, сжатие сырья или испарение нафты, СУГ.

Обессеривание сырьевого газа

Обессеривание сырьевого газа обычно происходит в двух шагах:

Попеременная работа двух реакторов обессеривания обеспечивает замену абсорбента в одном реакторе, в то время как установка продолжает работать при полной мощности.

Предварительный риформинг

При предварительном риформинге углеводороды частично конвертируются в адиабатическом реакторе перед печью парового риформинга. Реактор заполнен катализатором на базе никеля и работает при температуре 450-540 °C.

В реакторе предварительного риформинга все относительно тяжелые углеводороды преобразуются в метан и оксиды углеводородов. Это позволяет создать оптимальные условия протекания процессов в печи парового риформинга, особенно на установках, работающих на базе нафты и СУГ, что не было бы возможным без применения подобной технологии.

За счет включения предварительного риформинга, достигается следующее:

Печь риформинга Uhde

• Равномерный профиль температуры по всей длине труб;
• Равномерная температура стенок труб;
• Модульная конструкция;
• Самое низкое количество горелок по сравнению с другими предлагаемыми печами;
• Материал труб - микросплав высокого давления.

Паровой риформинг

В ходе парового риформинга углеводороды реагируют с паром при образовании смеси водорода и окисей углерода. Эта реакция происходит в печи парового риформинга в центробежнолитых микросплавных реакционных трубах, которые наполнены катализатором на базе никеля и расположены в рядах. Протекающая в них реакция имеет ярко выраженный эндотермический характер и требует подачи необходимого тепла.

Тепло для этой эндотермической реакции и для подогрева смеси сырья и пара поставляется двумя рядами горелок, расположенных в потолке печи парового риформинга, что обеспечивает оптимальный, равномерный профиль температур по всей длине стенок труб. Печь парового риформинга коробчатой формы подогревается до температуры на выходе печи 860-880 °С.

Принцип парового риформинга представлен в следующих уравнениях реакции конверсии углеводородов (1) и реакции превращения воды в газ (2):

CH + HO ⇔ CO + 3 H₂ (1)

42CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂ (2)

        • Уникальная запатентованная конструкция;

        • Опыт 40 лет безупречной и  высоконадежной работы;

        • Нет необходимости в выходных пигтейлах;

        • Разделение высоких перепадов давления от высоких температур;

        • Все критические сварные швы выполняются на заводе-изготовителе и подвергаются полному контролю;

        • На стройплощадке осуществляется, только сварка углеродистой стали.

Система холодных выходных коллекторов

Из парового риформинга реформированный газ поступает в коллектор с огнеупорной футеровкой и через магистральный коллектор в охладитель технологического газа.

В системе холодного выходного коллектора компании Uhde число критических элементов было доведено до минимума, так как отсутствуют горячие пигтейли и коллекторы. Температура стенки коллекторной системы быстро падает ниже 250 °С.

Конструкция конвекционной зоны

        • Котел с тонкими трубами по расчету завода-изготовителя;

        • Обеспечение оптимизированного доступа;

        • Модульная и предварительно собранная конструкция;

        • Минимальные строительно-монтажные издержки.

Конструкция конвекционной зоны

Из радиантной зоны риформинга дымовые газы по туннелям дымового газа, расположенным в нижней части печи между рядами реакционных труб, поступают в конвекционную зону риформинга при температуре примерно 1000-1050 °С.

Тепло, содержащееся в дымовом газе, используется для испарения технологического конденсата, перегрева пара, подогрева воздуха сгорания и смесей сырье/пар.

Дымовые газы выводятся из системы с помощью вентилятора дымового газа. При этом температура выбирается так, чтобы предотвращать конденсацию дымового газа и дальнейшего возникновения коррозии в дымоходе или в последующем оборудовании.

Охладитель технологического газа

        • Для управления температурой он оснащен внутренней регулирующей заслонкой с паровым охлаждением;

        • Для ограничения теплового потока он имеет входные металлические или керамические втулки;

        • Входная и, если необходимо, и выходная камера, имеет двухслойную огнеупорную футеровку теплостойким кирпичом на горячей поверхности.

        • Охладитель полностью предварительно собран.

Охладитель технологического газа

Необходимо охлаждать технологический газ перед тем, как поступает в высокотемпературную конверсию СО (ВТК СО). Охладитель технологического газа представляет собой горизонтальный жаротрубный паровой котел. Он рассчитан на естественную циркуляцию и присоединен к паровому барабану стояками и спускными трубами.

Высокая надежность и чрезвычайно длительный срок службы охладителя технологического газа являются результатом интенсивной научно-исследовательской работы, соблюдения строгих требований по проектированию критических деталей (таких как входные втулки и система байпасов), подбора правильного материала и термического расчета, произведенного нашими специалистами.

Его основные конструктивные черты – следующие:

                • Гибкие трубные решетки;

                • Трубы приварены к трубной решетке с полным проплавлением;

                • Безопасная естественная циркуляция воды.

Конверсия СО

Очевидно, что при более высокой степени конверсии СО в Н₂ и СО₂ одновременно уменьшается и потребление сырья и теплота сгорания топлива, подаваемого из короткоцикловой адсорбции (КЦА). Это в свою очередь требует повышенной подачи стороннего топлива. Имеются разные варианты конверсии СО - высокотемпературная конверсия (ВТК), среднетемпературная конверсия (СТК), низкотемпературная конверсия (НТК) или совмещение ВТК и НТК.

Типичная температура на входе ВТК составляет от 320 до 350 °С. В ходе экзотермической реакции температура растет до примерно 420 °C. Если за этим следит НТК в адиабатическом реакторе с типичной входной температурой 200 °С, то получаются следующие эффекты:

• уменьшение потребляемого сырья и повышение расхода топлива, что приводит к небольшому повышению расходных норм сырья и топлива;

• повышение выработки пара на экспорт;

• уменьшение абсорбированной теплопроизводительности (тепловой мощности).

Следовательно, использование относительно дорогого сырья и более дешевого топлива оправдало бы дополнительные инвестиции, связанные с совмещением ВТК с НТК.

Вышеназванные результаты также могут быть достигнуты при замене ВТК и НТК изотермической СТК с типичной выходной температуры 260 °С. При мощностях по производству водорода 50 тыс. нм³/ч и более инвестиции. В изотермический реактор также были бы оправданы.

Рекуперация технологического конденсата

        • Технологический конденсат прямо утилизируется для производства технологического пара;

        • Деаэраторы или отпарные колонны не требуются, поэтому отсутствуют выбросы в атмосферу летучих углеводородных соединений (ЛОС);

        • Из деминерализованной воды получается чистый пар на экспорт;

        • Система успешно работает уже более 15 лет.

Система компании Uhde по прямой утилизации технологического конденсата

Охлаждение технологического газа

Реформированный газ сначала охлаждается в охладителе технологического газа, поступает в конверсию СО, а затем дальше охлаждается до необходимой входной температуры КЦА в следующих аппаратах:

• Испаритель технологического конденсата (полученный пар используется как технологический пар)

• Подогреватель питательной воды котла

• Подогреватель технологического конденсата

• Подогреватель сырья

• Аппарат воздушного охлаждения (охладитель с принудительной циркуляцией)

• Конечный охладитель (охлаждающей водой)

Особая отличительная черта технологии Uhde – прямая утилизация технологического конденсата, полученного из неконвертированного избыточного пара, для генерации части технологического пара. При этом конденсат собирается в цепи охлаждения за ВТК, подогревается и испаряется. Полученный таким образом пар исключительно используется как технологический пар. Так, отпадает необходимость направить технологический конденсат обратно в агрегат очистки питательной воды котла (например, в деаэратор) и уменьшается количество выбросов ЛОС.

Очистка синтез-газа

Короткоцикловая адсорбция является проверенным способом очистки при производстве высокочистого водорода (чистоты равной или выше 99,9 %). Агрегат КЦА поставляется как комплектный блок. В нем такие газообразные примеси, как СО, СО₂ и СH₄ адсорбируются при высоком давлении и десорбируются при низком давлении. В агрегате эти процессы постоянно повторяются без подачи или отвода тепла. Оптимальный диапазон давления составляет от 25 до 30 бар абс., при этом типичный выход по водороду составляет от 86 до 90 %.

Рекуперация тепла и производство пара

Установки компании Uhde оснащены эффективной системой рекуперации тепла в цепи охлаждения технологического газа и в дымоходе. Рекуперированное тепло используется для:

• подогрева сырья;

• подогрева смеси сырье/пар для уменьшения расходных норм топлива и размеров коробчатый печи риформинга;

• перегрева пара ВД;

• производства пара;

• подогрева питательной воды котла;

• подогрева и испарения технологического конденсата;

• подогрева воздуха сгорания для уменьшения расходных норм топлива и размеров конвекционной зоны.

Часть пара, выработанного в охладителе технологического газа и дымоходе, используется как технологический пар, а избыток выводится из установки. В зависимости от нужд заказчика, типичное количество экспортируемого пара может варьировать от 5 до 18 т на тонну водорода, как и его давление (обычно от 40 до 125 бар) и температура (перегретый до 530°C).

В целях минимизации количества экспортного пара и если сырье не требует предварительного риформинга, то можно повысить температуру воздуха сгорания и смеси сырье/пар, и тем самым уменьшить расходные нормы топлива, экспортного пара и бсорбируемую теплопроизводительность.

5. Альтернативные решения Автотермический риформинг (АТР)

Автотермический риформинг (парциальное каталитическое окисление) может служить альтернативой паровому риформингу там, где имеется в наличии недорогой кислород.

Сырье и пар подогреваются перед поступлением в камеру сгорания адиабатического реактора, где углеводороды и кислород постепенно перемешиваются и сгорают. В АТР за камерой сгорания находится неподвижный слой катализатора, который обеспечивает дополнительную конверсию углеводородов.

Комбинированный автотермический реактор риформинга (КАР)

В комбинированном автотермическом реакторе риформинга за один шаг происходят риформинг и парциальное окисление. Для этого часть сырья с кислородом направляется в камеру парциального окисления в кубе реактора. Газы из этой камеры поставляют необходимое тепло для парового риформинга смеси сырье/пар в реакционных трубах, наполненных традиционным катализатором ПР. Комбинированные автотермические реакторы риформинга предлагаются с мощностями от 4000 до 35000 нм³/ч. В диапазоне высоких мощностей удельные инвестиции. В КАР являются высокими, однако, если на площадке имеется кислород, КАР может оказаться лучшим решением. Кроме того, с заменой кислородного парогенератора на КАР могут быть уменьшены расходные нормы сырья и кислорода.

Конвекционный риформинг – решение для реконструкции

Интересное решение для реконструкции существующих установок с целью увеличения мощности – параллельное размещение конвекционного и парового риформинга. При этом часть смеси сырье/пар подается в реакционные трубы реактора конвекционного риформинга, наполненные традиционным катализатором риформинга. Реформированные газы из этих реакционных труб затем поступают в нижнюю часть реактора конвекционного риформинга, где они смешиваются с горячим реакционным газом парового риформинга, который здесь поступает в реактор. Смесь газов (в противотоке) поставляет тепло для эндотермической реакции. Охлажденная смесь газов выводится из реактора через верх. Реактор конвекционного риформинга отличается простой конструкцией, обеспечивающей смешивание горячих газов парового риформинга и реформированного газа из реакционных труб конвекционного риформинга. Реактор конвекционного риформинга был разработан на базе КАР, но он отличается более мягкими условиями работы. Интегрированный реактор конвекционного риформинга позволяет при увеличении мощности существенно сократить потребление сырья и топлива, а также экспорт пара.

Реактор конвекционного риформинга