Блок-сополимеры (БС) пропилена и этилена (или гетерофазные сополимеры) были синтезированы в конце 50-х годов, и в настоящее время их получают практически везде, где есть производство полипропилена (ПП).

От ПП блок-сополимеры отличаются более высокой ударной прочностью при низких температурах и более высокой эластичностью. За прошедшие 30 лет технология синтеза ПП и БС значительно усовершенствована. Использование катализаторов Циглера-Натта, обладающих необычайно высокой активностью, позволило упростить производство и сократить стадии промывки полимера от катализатора. Однако основные стадии синтеза сохранили свою главную функцию - формирование оптимальной структуры БС. Сложившаяся к настоящему времени технологическая схема синтеза включает несколько основных узлов (рисунок). Реакторный узел 1 предназначен для синтеза ПП или сополимера пропилена м этиленом (1-5% звеньев этилена). Синтез ПП может проводиться в одном или нескольких реакторах [1-4], в среде газообразного [5] или жидкого пропилена [6-10], либо инертного растворителя [11]. Конструкция реакторов также разнообразна: аппарат с псевдоожиженным слоем порошка [5], емкостный реактор идеального перемешивания с мешалкой [1-4], петлевой реактор. Несмотря на разнообразие конструкций, главная их функция - получение в единицу времени заданного количества ПП определенной молекулярной массы. Молекулярная массы, как правило, регулируется водородом [12]. Смесь порошкообразного ПП с пропиленом непрерывно поступает из реакторного узла 1 в узел удаления избыточного пропилена 2, где часть пропилена отделяется от реакционной массы и возвращается в рецикл. Некоторые технологические решения не предусматривают узла 2 [6, 13, 14], и весь пропилен поступает в следующий реакторный узел 3, где производится сополимеризация этилена с пропиленом. Узел 3 может состоять из одного или нескольких последовательно расположенных реакторов [1-4]. В Узел 3 не вводят катализатор, поступающий из узла 1 вместе с ПП. Для сополимеризации подают этилен и в необходимых случаях различные добавки. В узле 4 полимер полностью отделяется от мономера и поступает на дальнейшую обработку: сушку, разложение катализатора, промывку (при необходимости), введение добавок, грануляцию. Сополимеризация чаще всего проводится в среде газообразных мономеров [5, 9, 10] или инертного растворителя [11], значительно реже - в среде жидкого пропилена [6, 14], так как в последнем случае ограничивается диапазон вариаций состава сополимера (СЭП) из-за высокого парциального давления пропилена.

 Рис. Принципиальная блок-схема получения блок-сополимера пропилена и этилена по непрерывной технологии. 1 - реакторный узел для синтеза ПП; 2 - узел удаления избыточного пропилена; 3 - реакторный узел синтеза СЭП; 4 - узел дегазации БС.

Если узел 1 имеет один реактор идеального перемешивания, то время пребывания в нем различных частиц катализатора может изменяться от нескольких минут до десятков часов при среднем значении, равном нескольким часам [15]. В связи с этим частицы катализатора на выходе из реактора имеют на своей поверхности различное количество ПП. После длительного пребывания в реакторе 1 количество ПП на них велико и, соответственно, активность таких частиц меньше, чем частиц с небольшим количеством ПП. В ректоре 3 на наиболее активных частицах образуется больше СЭП, чем на менее активных. В итоге получается композиция из частиц БС разного состава, и эта неоднородность влияет на качество продукта. В готовый продукт попадают частицы БС, содержащие фазу СЭП в значительно большем количестве, чем среднее содержание СЭП. Например, если в БС обычно содержится 5-20% фазы СЭП, то в отдельных частицах содержание СЭП может достигать 60-90%. Эти крупные включения размером до 30 мкм создают в изделиях из БС напряжения, провоцирующие разрушение, и ударная прочность снижается. Если эти включения имеют молекулярную массу существенно выше, чем ПП, то в пленках БС образуются дефекты типа "рыбий глаз". Методы борьбы с этим нежелательным явлением разнообразны. Вместо одного реактора используют каскад реакторов [1-4], это уменьшает разброс по времени пребывания частиц катализатора и обеспечивает более полное их использование. Кроме того, каскад реакторов позволяет полнее использовать пропилен и обходиться без узла дегазации 2. Однако каскад реакторов удорожает стоимость оборудования и требует обеспечения определенного перепада давления между реакторами для перетока реакционной массы, что не всегда выполнимо без установки насосов.

 Для того чтобы не увеличивать количество реакторов и исключить попадание крупных частиц СЭП в готовый продукт, процесс ведут так, чтобы СЭП по молекулярной массе незначительно отличался от ПП. В этом случае крупные частицы СЭП при грануляции диспергируют до нужного размера. Снижение молекулярной массы СЭП осуществляется введением водорода в реакторный узел 3 [16]. Однако уменьшение молекулярной массы СЭП отрицательно сказывается на ударной прочности [17]. Оптимальной для ударной прочности БС является структура, где достаточно высокомолекулярные частицы СЭП размером 0.5 - 2 мкм диспергированы в матрице ПП [18]. Добиться этого можно путем сепарирования частиц полимера на выходе из узла 1 и возврата мелких частиц на доработку обратно в реактор. Известны способы решения этой задачи посредством введения добавок в катализатор перед реактором 3 или прямо в реактор. Вводимые агенты частично дезактивируют катализатор, причем в первую очередь его мелкие и самые активные частицы, так как они почти не покрыты слоем ПП и более доступны для дезактиватора. В результате уменьшается вероятность образования крупных включений СЭП в БС. При таком воздействии снижается и средняя активность реакционной массы, однако это может быть скомпенсировано повышением давления мономеров, увеличением времени пребывания в реакторе и т.п. С указанной целью в реактор 3 добавляют воду, спирты, фенолы, кислоты, CO, CO2, NO2, SO2, CS2, H2S [19], диэтиловый эфир этиленгликоля [20, 21], амины, кетоны, амиды кислот [22], четыреххлористый титан [23], алкоксититан [24], галогены [25]. Не все перечисленные добавки являются дезактиваторами, некоторые модифицируют каталитическую систему с целью изменения констант сополимеризации и ММР.

В патентах на способ получения БС часто указывают содержание фазы СЭП в пределах 2-50%, однако на практике оно не превышает 25% [5-14, 16-39]. Это связано с трудностями, возникающими при синтезе СЭП, который набухает в растворителях, растворяется, затрудняет теплосъем и перекачку пульпы. Если сополимеризация протекает в газовой фазе, то при содержании СЭП свыше 20% наблюдается увеличение липкости порошка, комкование, налипание на оборудование [5]. Положение усугубляется, если СЭП имеет низкую молекулярную массу, так как в этом случае увеличивается его растворимость и липкость [40].
При повышении БС необходимо регулировать не только общее содержание СЭП, но и его состав. Для достижения максимальной ударной прочности содержание пропиленовых звеньев в СЭП варьируют в пределах 20-40%, поддерживая определенное соотношение пропилен : этилен в ректорах. Большая часть пропилена поступает в узел 3 с потоком порошка ПП. Если этот поток избыточен, то часть пропилена удаляют в узле 2 в дегазационных камерах или в системе шлюзов. Если ПП получают в среде жидкого пропилена, то его излишки испаряют, подводя тепло.

Для того, чтобы меньше сдувать полипропилен, сополимеризацию проводят в каскаде реакторов [1-4]. При этом в каждый реактор сополимеризации дозируют определенное количество этилена таким образом, чтобы его концентрация от реактора к реактору увеличивалась, а концентрация пропилена уменьшалась. В результате такой технологии фаза СЭП складывается из двух частей: аморфного СЭП (20-70% звеньев пропилена) и кристаллического СЭП (2-15% звеньев пропилена). Такое сочетание фаз позволяет достигнуть высокой ударной прочности с минимальными потерями жесткости и прочности при разрыве [41-58]. Лучше всего, когда доля аморфного СЭП составляет 10-20% от общего содержания СЭП [41, 43, 45-48, 51, 52].

В зависимости от способа получения БС его свойства могут изменяться. Если процесс ведут в газовой фазе без растворителя, то в полимере остаются все продукты синтеза, атактический ПП и растворимый СЭП, что приводит к снижению модуля упругости и прочности при разрыве. Если процесс проходит в среде растворителя, то часть атактического ПП и аморфного СЭП переходят в раствор и отделяются от целевого продукта, поэтому БС будет более жестким [40]. Каждый из этих вариантов имеет свои плюсы и минусы, но в настоящее время наибольшее распространение получили технологические решения фирм "Хаймонт" (Италия) и "Юнион Карбайд" (Англия). В обоих случаях СЭП получают в одном газофазном реакторе на титан-магниевом катализаторе без промывок. Синтез ПП ведут в одном реакторе в газовой фазе ("Юнион Карбайд") и в петлевом реакторе в среде жидкого пропилена ("Хаймонт").
Менее распространены процессы, в которых на каждой стадии синтеза получают СЭП с разным содержанием пропиленовых звеньев [34, 58]. Такие БС по свойствам близки к термопластам.

В.П. Попов
Источник: Пластические массы