Клеевые соединения в изделиях ракетно-космической техники (РКТ), подвергаются воздействию вибрационных, ударных и других нагрузок, перепада температур от криогенных (-196 °С) до повышенных (150-200 °С). В этих условиях работоспособность клеевых соединений можно обеспечить, создавая клеевые прослойки, которые сочетают достаточно высокую механическую прочность с повышенной эластичностью. Последняя необходима склеивающим слоям в соединениях неметаллических материалов с металлами с различающимися коэффициентами линейного температурного расширения (КЛТР), так как они позволяют нивелировать напряжения в клеевом шве, возникающие при изменениях температуры.

Требованиям по вибро-, ударопрочности, работоспособности при температурах от -196 до 150°С (200-250°С кратковременно) соответствует большинство клеев, заливочных электроизоляционных компаундов и герметиков, разработанных в ОАО «Композит» для изделий РКТ. Многие из новых клеевых материалов характеризуются минимальными показателями газовыделения: ПМР (общая потеря массы за вычетом воды) < 1,0%; ЛКВ (легкоконденсирующиеся вещества) < 0,1% при вакуумно-тепловом воздействии по ГОСТ Р 50109-92.

Конструкционные клеи на основе модифицированных эпоксидных смол

Для соединения деталей из стекло- и углепластиков с алюминиевыми сплавами в изделиях, работающих при высоких вибрационных и ударных знакопеременных нагрузках, требуются конструкционные клеи комнатного отверждения, обеспечивающие прочность при сдвиге клеевого соединения не менее 15 МПа в сочетании с достаточной эластичностью в тонком слое (относительным удлинением при разрыве не менее 2,5%).

Причем основной показатель, характеризующий эластические свойства материала, относительное удлинение при растяжении для клеевых материалов и разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 14236-81 на образцах-пленках в виде полосок размером (10-25)х150 мм и толщиной 0,1-0,25 мм, соизмеримой с толщиной клеевого слоя. Клеевые соединения в РКТ часто должны быть работоспособными при температурах от -196 до +200 °С.

Отечественные клеи марок ВК-9, ЭПК-1 и К-300-61, удовлетворяющие указанным требованиям по прочности и рабочим температурам получаемых с их помощью соединений, а также по режимам склеивания, характеризуются относительным удлинением значительно менее 1% при разрыве образцов с толщиной 0,15-0,50 мм, соизмеримой с толщиной клеевого шва в соединениях.

Для разработки составов, работоспособных от -196 до +200°С, соответствующих эксплуатационным и технологическим требованиям к вибро-, ударопрочным конструкционным клеям проводились исследования композиций на основе эпоксидных смол, модифицированных олигоэфирэпоксидами, выпускаемыми НПП «Макромер» под торговой маркой Лапроксид. Предполагали, что такие модификаторы позволят направленно изменять реологические, физико-механические и релаксационные свойства эпоксидных полимерных материалов.

Известно, что введение Лапроксидов должно положительно повлиять на повышение адгезионных характеристик клея, поскольку их низкая вязкость улучшает смачивающую способности последнего – одного из важнейших факторов, определяющих взаимодействие на границе раздела фаз полимер/твердое тело. В качестве отвердителей композиций использованы низкомолекулярные полиаминоамиды, амины и их смеси, а в качестве наполнителей – нитрид бора, микротальк, диоксид титана и другие.

Для модифицирования эпоксидных смол были опробованы Лапроксиды разных марок: одно-, двух- и трехфункциональные, их содержание в клеевых составах варьировали в широких пределах. Для приготовленных клеевых рецептур оценивали технологические и прочностные свойства: адгезионные при сдвиге и отрыве в широком температурном интервале; когезионные и эластические: относительное удлинение при разрыве и разрушающее напряжение при растяжении.

Прочность при сдвиге образцов клеевых соединений из алюминиевого сплава АМгб определяли в соответствии с ОСТ 92-1477-78 при температурах от -196 до +250°С, а при отрыве – в соответствии с ОСТ 92-1476-78. Испытывая при растяжении при температуре 20°С в соответствии с ГОСТ 14236-81 образцы пленок из отвержденных клеевых композиций толщиной 0,15-0,20 мм, определяли их относительное удлинение при разрыве и разрушающее напряжение при растяжении.

В результате проведенных исследований были разработаны конструкционные клеи ЦМК-5, ЭЛК-5 ЦМК-25, ЦМК-27 разного назначения. Было установлено, что для получения клеев, сочетающих после их отверждения достаточную эластичность с высокой адгезионной и когезионной прочностью в качестве связующего следует применять эпоксидные диановые смолы (типа ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16), модифицированные смесью одно- и трехфункциональных Лапроксидов.

В быстроотверждающихся (за 3 ч. при нормальных условиях) клеях с высокой адгезионной прочностью содержание Лапроксидов составляет не более 10%, так как их введение в больших количествах увеличивает продолжительность отверждения. В нашедших широкое применение конструкционных клеях с жизнеспособностью от 2 до 4 ч. типа ЦМК-5, ЭЛК-5 отверждающихся при нормальных условиях в течение 2-3 суток, содержание модифицирующих олигоэфиров типа Лапроксид доходит до 18-27% 

Монофункциональные Лапроксиды, применяемые в первую очередь как разбавители, также участвуют в реакции полимеризации по эпоксидной группе, но являются агентами обрыва цепи, что приводит к уменьшению плотности поперечных сшивок и, как следствие к снижению жесткости полимерной матрицы после отверждения. 

Эластифицирующий эффект двух- и трехфункциональных Лапроксидов 603, 702 и 703 с достаточными мольными массами обусловлен их химической природой, так как при их введении в клеевую композицию часть жестких ароматических звеньев эпоксидной диановой смолы заменяется на более гибкие алифатические полиэфирные цепи.

Относительное удлинение при разрыве тонких пленок из отвержденных клеев не менее 2,0%, а прочность при растяжении выше 30 МПа. 

Механические испытания клеевых соединений для клеев ЦМК-5, ЭЛК-5, ЦМК-25, ЦМК-27 показали, что они пригодны для высокопрочного в широком интервале температур (от -196 до +250°С) соединения, как металлов, так и полимерных композиционных материалов. Сочетание высокого предела прочности при отрыве, сдвиге и растяжении с достаточной эластичностью (2,5-5,0) обеспечивают высокую вибро-, ударо- и трещиностойкость материалов ЭЛК-5, ЦМК-5, ЦМк-25, ЦМК-27.

В случае применения для модификации эпоксидных диановых смол олигоэфирциклокарбоната марки Лапролат были разработаны клеевые материалы:

- марки ЦМК-21 с повышенной прочностью склеивания алюминиевых сплавов и цветных металлов;

- клей-герметик КГЭ-3/16, сочетающий высокую конструкционную прочность клеевых соединений при сдвиге и отрыве со значительным удлинением при растяжении (более 10% при толщине образцов 0,15-0,3 мм).

Клей ЦМК-21 обеспечивает высокие прочности склеивания алюминиевых сплавов, более высокие, чем при склеивании сталей. Клей ЦМК-21 обеспечивает более высокие прочности склеивания при сдвиге и отрыве, чем клей-герметик КГЭ-3/16, последний имеет также и значительно меньшую когезионную прочность – разрушающее напряжение при растяжении.

Клей-герметик предназначен для склеивания, с одновременным обеспечением герметичности, разнородных материалов в узлах, испытывающих высокие вибрационные, ударные нагрузки, воздействие температур от -150 до +120°С (кратковременно до +200°С). Его применение позволяет решить следующие задачи:

- повышение тактико-технических характеристик за счет снижения массовых показателей узлов изделий при замене слоев герметика толщиной 1,5 мм на клеевой слой толщиной 0,2-0,3 мм;

- значительное сокращение сроков сборки в случае применения одного разработанного клея-герметика вместо склеивания конструкционным клеем (типа ВК-9) и последующей заделки клеевого шва герметиком типа У Т-34.

Клей-герметик опробован с положительным результатом на работоспособность при многократных циклических изменениях температуры от -60 (±5)°С до +70 (±5)°С. Конструкционный клей-герметик КГЭ-3/16 наряду с герметичностью клеевого шва обеспечивает высокую прочность склеивания в любых сочетаниях сталей и алюминиевых сплавов (в том числе с покрытиями), стеклопластиков, стеклонаполненных полиамидов, деталей из ДСВ, резиновых смесей типа НО-68-1.

Клеи ЦМК-5, ЭЛК-5, ЦМК-25, ЦМК-27, ЦМК-21, КГЭ-3/16 готовятся непосредственно перед применением смешением трех-четырех компонентов. Они легко наносятся на соединяемые поверхности кистью или валиком; в навеске 100-200 г, имеют жизнеспособность 2-4 ч. При нормальных условиях клеи отверждаются в течение 2-3 суток.

Клеи ЦМК-ТП и ЦМК-ТПЭ представляют собой высоковязкие пасты, которые готовятся перед применением из трех компонентов, отверждаются при нормальных условиях без усадки с образованием малопористой структуры. По минимальным показателям газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии клей ЦМК-ТП соответствует ГОСТ Р 50109-92.

Разработаны теплопроводящие эпоксидные клеи с коэффициентом теплопроводности не менее 2,0 Вт/м/К, работоспособные при температурах от -196 до +120°С (кратковременно до +200°С), предназначенные для крепления нагревающихся элементов аппаратуры с одновременным отводом тепла. В качестве полимерной основы таких клеев использованы эпоксидные композиции, содержащие низкомолекулярные разбавители марки Лапроксида, с хорошей смачивающей способностью наполнителей.

Клей ЦМК-ТП обеспечивает более высокие прочности клеевых соединений из алюминиевого сплава, чем клей ЦМК-ТПЭ, с повышенной эластичностью. Поэтому при склеивании с последним клеем элементов монтажа исключаются внутренние напряжения в наклеиваемых элементах, трещины, обрывы проводов, тем самым обеспечивается гарантированная надежность, минимальный процент брака и т.д.

Быстроотверждающиеся клеи холодного отверждения

В условиях производства сложных технических изделий всегда есть потребность в быстроотверждающихся клеевых составах, набирающих конструкционную прочность (>10 МПа) при нормальных условиях в течение 1-3 часов. Без таких клеев нельзя обойтись при проведении ремонтных работ на крупногабаритных изделиях, в полевых условиях. Быстроотверждающиеся клеи нужны при сборке с применением сложной оснастки, которая должна быстро высвобождаться после отверждения клеев и использоваться на следующих операциях сборки.

Потребностью в таких клеевых материалах объясняется большой интерес к ремонтным составам типа «холодной сварки». К таким составам относится отверждающаяся за 3-5 ч двухкомпонентная эпоксидная клеевая мастика «Маком-1», предназначенная для заделки дефектов, усиления поверхностей из металлов, керамики, пластиков, для пломбирования приборов. 

Клей-мастика «Маком-1» может применяться для склеивания деталей из сталей, алюминиевых сплавов, стеклопластиков, керамики, наносится на поверхности любой влажности и отверждается при температурах, начиная от -10°С. Жизнеспособность мастики в массе 200-250 г не менее 25 мин. 

Технологическое отверждение мастики при температуре 20-25°С происходит в течение 3-5 ч, полное отверждение – в течение 18 ч. В отвержденном состоянии мастика имеет плотность ~ 2,2 г/см³, работоспособна в интервале температур от -196 до +200°С в условиях повышенной влажности, бензина, масел, легко подается механической обработке. Мастика «Маком-1» успешно опробована для изготовления пломб на приборах, рекомендована для пломбировки приборов, работающих в космосе, так как имеет минимальные показатели газовыделения по ГОСТ. 

Последний ремонтный состав не может заменить конструкционные клеи, так как из-за высокого наполнения является жестким, не может обеспечить получение оптимального клеевого шва толщиной 0,1-0,2 мм, а также прочность при скалывании. Поэтому были разработаны конструкционные клеи, обеспечивающие прочность на сдвиг более 10 МПа при температуре 18-25°С через 3 часа после склеивания: эпоксидный ЦМК-26 и полиуретановый ЦМК-31. 

Клеи готовятся непосредственно перед применением из трех составляющих, при температуре 18-25°С имеют жизнеспособность до 15 мин. в навеске 10-15 г. 

Клеи ЦМК-26 и ЦМК-31 обеспечивают прочности при сдвиге и отрыве более 10,0 МПа при склеивании алюминиевого сплава АМг6, угле-, органе-, стеклопластиков при температурах -196 и +20 °С. При нагревании образцов до 120°С и выше прочность клеевых соединений значительно снижается (особенно сильно для полиуретанового клея ЦМК-31). Клей ЦМК-26 обеспечивает прочность 20-57 МПа при отрыве соединений из АМг6 при температуре 20°С в зависимости от наполнителя и предварительной подготовки компонентов клея. 

Было замечено, что прочности при сдвиге образцов клеевых соединений для обоих клеев через 2, 7, 10 суток после склеивания не уменьшались, а возрастали, так как в процессе их дальнейшей выдержки не наблюдается повышение хрупкости, характерное для ряда быстроотвердающихся клеев. У последних за 2-3 часа после склеивания наблюдается набор прочности на алюминиевых сплавах, сталях при сдвиге не менее 10 МПа, а через 2, 3 суток прочность при сдвиге снижается до 6-7 МПа. 

Это объясняется тем, что в таких рецептурах для достижения эффекта быстрого отверждения берется количество отвердителя, значительно превышающее необходимое, и в последующие сутки избыточное количество отвердителя вызывает дополнительное сшивание полимерной матрицы клея, приводящее к повышению его жесткости и даже охрупчиванию.

Герметичные электроизоляционные заливочные компаунды

Заливочные компаунды предназначаются для заливки электротехнических изделий, узлов и деталей, для заполнения промежутков между деталями радиотехнических и электронных устройств с целью их герметизации и электроизоляции. 

Наиболее распространены эпоксидные заливочные компаунды, отличающиеся высокими механическими и электроизоляционными характеристиками, отверждающиеся при нормальных условиях с минимальной усадкой, и по этим свойствам превосходящие материалы других типов. 

В ОАО «Композит» разработан ряд электроизоляционных низковязких компаундов холодного отверждения с разной степенью эластичности (от 2,5 до 90%) и пределом прочности при растяжении от 12 до 40 МПа на основе модифицированных эпоксиднодиановых смол. Компаунды имеют высокую когезионную и адгезионную прочность, в т.ч. хорошую адгезию к цветным металлам, полиимидной пленке, ПВХ-оболочке проводов, алюминиевой фольге, являются низковязкими, технологичными, способными заливаться в минимальные зазоры с помощью шприца. Они не содержат растворителей, отверждаются при нормальных условиях по механизму полиприсоединения, поэтому имеют усадку не более 0,5% при отверждении.

Благодаря повышенной эластичности и практической безусадочности при их заливке и отверждении не возникают внутренние напряжения в элементах электрорадиоизделий, вызывающие деформацию, обрыв проводов, образование трещин в заливках. В условиях термоциклирования повышенная эластичность отвержденных компаундов позволяет нивелировать напряжения, возникающие из-за разных КЛТР контактирующих материалов при циклических изменениях температуры. 

В качестве вибро-, ударопрочного заливочного компаунда холодного отверждения, длительно (более 1000 ч.) работоспособного до +125°С, кратковременно до 200°С применяется и проходит испытания на ряде предприятий клей ЭЛК-5, имеющий относительное удлинение не менее 2,5%, предел прочности при растяжении 35 МПа. Компаунд ЭЛК-5 выдерживает температурное воздействие пайки до 265°С не менее 2 минут. 

Низковязкий (способный заливаться через иголку с диаметром 1 мм) заливочный компаунд ЭЛК-5 успешно применяется для упрочнения, герметизации и изоляции электрических разъемов, элементов электрорадиоизделий (ЭРИ), заливки электрических датчиков в условиях высоких вибрационных и ударных нагрузок. Компаунд ЭЛК-5 с наполнителем применяется для заливки датчиков в двигателях рулевого управления самолетов. Испытания, проведенные в отделе биологических исследований НИИХ ННГУ, показали, что клей-компаунд ЭЛК-5 обладает грибостойкими свойствами. Разработан и проходит расширенные испытания заливочный компаунд ЭЛК-9, отличающийся повышенной влагостойкостью. 

Самый эластичный (с относительным удлинением не менее 35%) и низковязкий из заливочных компаундов эпоксиуретановый марки ЭЛК-12 предназначен для изоляции электрических разъемов, выводов в узлах с рабочей температурой от -60 до +80°С длительно и от -196 до +120°С кратковременно. В элементах аппаратуры, залитых и склеенных компаундом ЭЛК-12, после его отверждения не возникают деформационные напряжения. Из-за повышенной стойкости в агрессивных средах компаунд ЭЛК-12 применяется для герметизации платиновых выводов толщиной 0,3 мм в пазе корпуса из АБС пластика «Новодур» в среде 40% серной кислоты и 30% щелочи при температурах от -20 до +50°С. 

В качестве клея материал ЭЛК-12 используется также для наклейки элементов на микросхемах, лакотканей на конденсаторы. Соединения с клеем-компаундом ЭЛК-12 являются ремонтопригодными. 

В последнее время проводятся также работы по созданию низковязких пропиточных компаундов, предназначенных для пропитки намоточных изделий электронной и радиотехнической аппаратуры, в том числе для пропитки и заливки трансформаторов и других электроэлементов с целью их электроизоляции. Пропиточные компаунды имеют начальную вязкость от 30 до 120 с (по ВЗ-4), сохраняют невысокую вязкость в течение 4-5 ч. при температуре 15-35°С и позволяют проводить процесс пропитки без дополнительного подогрева. Это особенно ценно при заливке изделий из специальных материалов, например, с магнитными свойствами. 

Пропиточные компаунды серии ЭПК-24 готовятся перед применением из двух компонентов, применяются и отверждаются при температуре 15-35°С в течение 3-4 суток, возможно их ускоренное отверждение при температуре 60-70°С. После отверждения эластичные электроизоляционные материалы, работоспособны в интервале температур от -60 до +120°С.

Заливочные эпоксидные пенокомпаунды

Возрастающее применение пенокомпаундов в изделиях РКТ вызвано задачей снижения массогабаритных характеристик узлов изделий. Для примера, на носителях Протон М имеется 2 тыс. электрических разъемов. Переход к бескорпусной электроизоляции разъемов пенокомпаундом ПЭК-74, с плотностью 0,4 г/см³ от заливки компаунда ЭЗК-6 с плотностью > 1,2 г/см³ привел к снижению массы одного разъема с 12 до 3 г, вес бортовой кабельной сети (БКС) уменьшился при этом примерно в 6 раз (на 40 кг). 

Разработаны также пенокомпаунды ПЭК-БО, отверждающийся за 6 часов, и ПЭК-82 с минимальным газовыделением (ОПМ<1,0%, ЛКВ<0,1%). Пенокомпаунды ПЭК-74, ПЭК-82 и ПЭК-БО – технологичные композиции, приготавливаемые на месте применения из трех составляющих, хорошо заполняют зазоры, применяются и отверждаются при температуре 15-35°С, не вызывают коррозию алюминиевых сплавов, имеют высокую адгезию к металлам, к проводам, в т. ч. в оболочке. 

Отвержденные пенноматериалы типа ПЭК-74 – пенопласты замкнуто ячеистой структуры с однородной плотностью в объеме заливки, работоспособные при температурах от -196 до +200°С, устойчивые к воздействиям вакуума, вибрационных нагрузок, резких перепадов температур, повышенной влажности, бензина, масел. В отличие от ППУ с аналогичными свойствами пеноэпоксиды типа ПЭК-74 имеют ряд преимуществ технологического характера: повышенную жизнеспособность (не менее 50 минут), низкую вязкость, возможность приготовления и применения в любых количествах, при любой влажности. 

Установлен 25-летний срок сохраняемости прочностных и электроизоляционных свойств материала ПЭК-74, стойкость пенокомпаунда к воздействию радиации до 200 Мрад, вакуума, термоциклирования (от -150 до +200°С), повышенной влажности, бензина, масел. 

Жгуты с бескорпусной заливкой пенокомпаундом ПЭК-74 испытаны на воздействие: вибрации в перпендикулярных направлениях, линейных и ударных перегрузок, многократных механических ударов, влажности 98%, пониженных (-110°С) и повышенных температур (150, 250 и 290 °С кратковременно). ПЭК-74 используется для заполнения зазоров, электроизоляции и упрочнения бескорпусных и корпусных электрических соединителей путем заливки, для герметизации и защиты ЭРА, для заливки малогабаритных соединителей с плавающими контактами высокочастотных блочных кабелей, работающих в среде открытого космического пространства. Исследуется возможность использования компаундов ПЭК-74, ПЭК-82 для заливки закрытых полостей конструкции для снижения массы. Все разработанные пенокомпаунды – хорошие зазорозаполняющие клеи с прочностью при отрыве >5,0 МПа в зазоре до 10-30 мм, рекомендуются для: склеивания деталей с большими знакопеременными зазорами, улучшения виброшумовых характеристик. ПЭК-74 применяется для вклеивания закладных элементов в сотовых конструкциях для усиления. 

Представляет интерес облегченный эпоксидный пенокомпаунд ОПЭК-75, разработанный для заполнения закрытых полостей металлических облегченных конструкций с целью повышения их устойчивости к вибрационным нагрузкам. Пенокомпаунд ОПЭК-75 – характеризуется высокой адгезией к различным металлам и неметаллическим материалам, не вызывает коррозию алюминиевых сплавов, сталей, устойчив к воздействиям: влажности, бензина, масел, высоких ударных и вибрационных нагрузок.

Силоксануретановый герметик

Разработан силоксануретановый герметик ГСУ-149, основным преимуществом которого является сохранение достаточной эластичности и мало изменяющихся значений адгезионной прочности клеевых соединений в интервале температур от -60 до +120°С.

Герметик ГСУ-149 имеет следующие характеристики:

- интервал рабочих температур от -60 до +120°С;

- относительное удлинение при растяжении при температуре 15-25°С не менее 80%;

- жизнеспособность при температуре 15-25°С не менее 1 ч.;

- время вулканизации при температуре 15-25°С не более 24 ч.;

- обеспечивает прочность на сдвиг не менее 0,6 МПа при склеивании сталей, алюминиевых сплавов, латуни, стеклонаполненных полиамидов, пластиков на основе арамидных волокон и других материалов в разных сочетаниях.

Испытание герметика показало, что:

- герметик ГСУ-149 характеризуется высокими значениями относительного удлинения, как при нормальных условиях; так при низких (-60, -50° С) и высоких (70, 120°С) температурах;

- прочность при сдвиге соединений с герметиком в этом интервале температур изменяется еще меньше, чем эластичность: остается практически постоянной МПа от -60 до +20°С, уменьшается до 0,4 МПа при70-120°С;

- герметик ГСУ-149 с подслоем обеспечивает достаточно высокую прочность при отслаивании соединения алюминиевого сплава с латунной сеткой.

Испытания герметика по методу 4 ГОСТ 9.902-81 показали, что он не является коррозионно-агрессивным по отношению к стали 30ХГСА (химически фосфатированной, хромированной), стали 20 (хромированной); алюминиевому сплаву Д-16 (анодированному, оксидированному, хромированному); латуни Л63 с покрытиями «никель (6)», «олово-цинк (9)», «серебро (6) + палладий (1)»; химически пассивированной меди М-1.

Отвержденный герметик (без наполнителя) имеет высокие диэлектрические характеристики:

- удельное объемное электрическое сопротивление 1,3·10¹⁵ Ом·см;

- удельное поверхностное электрическое сопротивление 9,4·10¹⁵ Ом;

- при частоте 10⁶ Гц тангенс угла диэлектрических потерь 0,02 и диэлектрическую проницаемость 3,5;

- электрическую прочность 13,5 кВ/мм;

поэтому применяется в качестве эластичного, низковязкого, ремонтопригодного материала для заливки электрических соединителей.

На все представленные в настоящем сообщении клеевые материалы разработаны ТУ, для многих проведены ускоренные климатические испытания, подтвердившие сохраняемость прочностей образцов клеевых соединений с этими клеями после хранения в течение 15-26 лет. Испытания, проведенные по ГОСТ 9.902-81 (метод 4), показали, что большинство из разработанных клеевых материалов не являются коррозионно активными по отношению к алюминиевым сплавам АМг6, Д-16 и 1201. Для некоторых материалов проведены испытания на стойкость к воздействию ионизирующего излучения дозой от 1,5·10⁸ до 3,0·10⁸ рад.

Гладких С. Н., ОАО «Композит».

По материалам 2-й международной конференции «Полимерные материалы XXI века», проходившей в рамках 14-й международной выставки «Химия-2007».