Основная прикладная и теоретическая проблематика этого способа смешения заключается в том, что нет однозначного трактования того, как два основных параметра экструзионного процесса - время нахождения расплава полимера и нанодобавки в экструдере, и напряжение сдвига расплава - должны сочетаться друг с другом для достижения наилучшего структурного смешения без деградации исходных компонентов смеси. А смешение гидрофобных матриц полимеров, таких как полиолефины с гидрофильными наночастицами этим способом, ко всему прочему, с одной стороны, осложнено плохим диспергированием и адгезией гидрофильных наночастиц в гидрофобных матрицах полимера, а с другой - склонностью наночастиц с высокой поверхностной энергией к агломерации. Тем не менее, именно это направление сейчас активно развивается силами фундаментальных и прикладных учёных. Так, в лаборатории Пластиков и Эластомеров Тамперского технологического университета Финляндии достигнуты положительные результаты получения композитов мастербатчей полипропилена с 3-9 весовыми % наночастиц карбоната кальция и органических глин двухступенчатым эструдированием через двухшнековый экструдер Brabender путём модификации поверхности наночастиц стеариновой кислотой и добавкой адгезионных промоутеров на основе полипропилен модифицированного малеинового ангидрида. Финские ученые показали, что при двухступенчатом смешении в двухшнековом коротационном экструдере достигается большее воздействие сдвиговых сил и большее время взаимодействия и, соответственно, лучшее качество смешения между наночастицами, адгезионными промоутерами и полимерной матрицей. Российские учёные из института нефтехимического синтеза также значительно продвинулись в вопросе получения композитов модифицированного поверхностно-активными веществами нано Nа+-монтмориллонита и неполярных полиолефиновых полимеров методом смешения в расплаве. Эти данные дают надежду на быстрое практическое внедрение дешёвых полиолефиновых нанокомпозитов. Наиболее распространённые и изученные нанодобавки к полимерам - но, прежде всего, природная керамика - монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются, например, в глинистых минералах и слюдах, другие алюмосиликаты, оксиды алюминия, кремния, железа, цинка, магния, тальк, карбонат и поликарбонаты кальция, уголь, алюминии, серебро, а также нитриды, карбиды и сульфаты некоторых металлов. Слоистые силикаты - это недорогие, доступные, широко распространённые в природе тинистые минералы и слюды. Эти материалы сравнительно легко измельчаются до наноразмеров. В итоге многие из них имеют сравнительно невысокую цену, и после измельчения до наноразмеров стоят в среднем от 4 до 10 евро/кг, что, впрочем, всё ещё в десятки раз превосходит стоимость этих материалов с размером частиц 1-100 мкм. Обычно полимеры армируют наночастицами в количестве 2-6 весовых процентов, хотя разработаны нанокомпозиты и с большим процентным содержанием наночастиц. Так, Formosa предлагает про¬мышленный продукт мастербатчи полиолефинов с содержанием наночастиц карбоната кальция, оксидов титана и кремния до 70%. Свойства полученных двухфазных нанокомпозитов определяются двумя основными факторами: 1. Диспергированием и распределением наночастиц в матрице полимера; 2. Взаимодействием между полимерными цепями и наночастицами. Первое, например, является ключевым для обеспечения барьерных свойств упаковочным материалам, а второе - для увеличения физико-механических свойств упаковки. Именно особая структура, распределение наночастиц в матрице полимера и межфазные границы делают нанокомпозиты отличными от обычных полимерных композитов, добавляя уникальные свойства даже при таком небольшом содержании наночастиц как 2-6 весовых процентов в композите. Следующий процесс - собственно экструзия и соэкетрузия плёнок из различных полимеров с нанокомпозитами для получения полимерных плёночных материалов с модифицированными свойствами показывает лучшие технологические параметры, чем смеси полимеров с мастербатчами частиц обычных микроразмеров, а именно: • меньшее давление массы расплава за счёт снижения вячкости расплава полимера и распределённых в расплаве наночаетиц. а так же более низкие температуры переработки, что приводит к более высоким скоростям переработки (скорости выше до 30% в зависимости от типа и концентрации добавки); • более высокая прочность расплава, соответственно, высокая стабильность выдувного плёночного рукава, равномерное охлаждение плёнки при высоких скоростях •экструзии, в итоге низкая разнотолщинность получаемых плёнок и минимальное отклонение по ширине; • лучший теплообмен и гомогенность расплава, лучшее смешение, диспергирование, однородность расплава. Финская компания KWH-FXT-RON рекомендует свое соэкструзионное плёночное оборудование для получения полимерных соэкструзионных пленок методом выдувной соэкструзии с использованием полимерных нанокомпозитов на основе полиамидов, полиолефинов и других материалов от трех до 10 слоев. Наибольшее развитие получили напокомпозиты на основе полиамидов и полиолефинов производства Nanocor, Lanxess. Degussa. Honeywell Polymer. Basell, Mitsubishi Gas Chemical Company. C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка высокобарьерных упаковочных материалов можно познакомиться в отчете Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок высокобарьерных пленок в России».
Татьяна Бедкова, к.х.н., технический менеджер, KWH Pipe
|