Оценка эффективности нуклеирующих агентов.
Нуклеирующие агенты способны влиять на кристаллизацию только ограниченного спектра полимеров. Большое значение здесь имеет скорость кристаллизации. Если скорость роста кристаллов очень высока или очень низка, то нуклеирующие агенты не оказывают существенного влияния на этот процесс. В качестве примера можно привести полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), обладающий настолько высокой скоростью кристаллизации, что никакие нуклеирующие добавки не способны настолько уменьшить размер кристаллитов, чтобы он стал прозрачным. С другой стороны, скорость кристаллизации поликарбоната очень низка и при нормальных условиях переработки он всегда остаётся аморфным. Полипропилен имеет невысокую скорость кристаллизации и очень легко поддаётся воздействию нуклеирующих добавок. Общепринятым методом оценки эффективности нуклеирующих добавок является определение температуры кристаллизации или полупериода кристаллизации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Метод основан на сравнении температуры плавления исследуемого и инертного образца. Если при нагреве (охлаждении) не происходит никаких изменений в образце, то кривая идёт параллельно оси. Если же происходит изменение физического состояния вещества, то дифференциальная кривая отклоняется. Изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются в виде пиков на термограмме. Экзотермическим эффектам соответствуют пики, расположенные над основной линией, а эндотермическим - под основной линией (кристаллизация - экзотермический, а плавление - эндотермический процесс). На рис. 2 представлена диаграмма сравнения чистого ПП (ПТР = 10 г/10 мин) и такого же ПП, содержащего 0,25% дибензилиден сорбитола (DBS).
Этот метод позволяет сравнивать только нуклеированный и ненуклеированный материал. Этого недостаточно для сравнения разных добавок, и для определения эффективности нуклеаторов в 1993 г. Филлоном и др. (Fillon, Bet. al, Pol.Sci. 31) был предложен следующий метод - чистый полимер без нуклеатора рассматривается как нижний предел, а идеальный самонуклеированный (полностью кристаллический) - как верхняя точка на шкале эффективности нуклеирующего агента. Кристаллы полимера, образующиеся в процессе самонуклеации, рассматриваются как идеальный нуклеирующий агент, т.к. они идеально распределены и нет посторонних взаимодействий с полимером. Расчёт производится по следующей формуле: Э = ((Tc,n - Tc1)/ (Tc2, max - Tc1))*100% Где Tc,n - температура кристаллизации полимера с нуклеирующим агентом.
Tc1 - температура кристаллизации полимера без нуклеатора.
Tc2, max - идеальный самонуклеированный полностью кристаллический полимер.
Таблица 2. | | Эффективность различных нуклеирующих агентов в полипропилене. | | Нуклеирующий агент | % ввода | Тс,n, 0С | Э, % | | 4-дифенил карбоновая кислота | 2 | 128,8 | 66 | | Тимин | 1 | 125,3 | 50 | | Дибензилиден сорбитол (DBS) | 0,8 | 125,2 | 50 | | Тальк | 1 | 121,4 | 32 | | Бензоат натрия | 1 | 121,4 | 31 |
Из таблицы можно видеть, что эффективность нуклеирующих агентов очень далека от максимально возможной. Этот метод может быть применен и для оценки нуклеаторов в других полимерах. Суммируя вышесказанное, можно заметить, что эффективность нуклеирующих добавок зависит от нескольких основных параметров: • Качество диспергирования
• Размер частиц
• Тип полимера (гомополимер, статистический или блок-сополимер)
• Регулярность структуры, наличие объёмных заместителей
• Технология полимеризации
• ПТР (показатель текучести расплава)
• ММР (молекулярно-массовое распределение)
• Температурная предыстория
• Условия переработки и охлаждения При оценке эффективности нуклеирующего (осветляющего) агента необходимо учитывать не только прозрачность полученного изделия и изменение физико-механических свойств, но и такой немаловажные аспект, как органолептика, ведь значительная часть прозрачного полипропилена предназначена для упаковки продуктов питания, косметики или медицинских препаратов.
|
