Декофеинизация кофе осуществляется похожим и более простым способом. Первый патент по использованию СК-CO2 для декофеинизации кофе относится к 1974 году. В настоящее время декофеинизация кофе является мощным крупномасштабным процессом, освоенным в США, Великобритании, Германии и других странах. Для этого процесса используют СК-CO2, имеется несколько технологических схем. Обычно рабочее давление реакторов-экстракторов составляет 150-300 атм, а рабочие температуры 30-60?С. При этом размол кофейных зерен совершенно не нужен. При низкой вязкости СК-CO2 экстракция вполне эффективно протекает из целых зерен. Нужно сказать, что поскольку в реальном технологическом процессе равновесная концентрация кофеина в СК-CO2 получается не очень высокой, то для извлечения кофеина из раствора приходится не просто понижать давление, а полностью переходить через критическую точку, что технически достаточно просто.

Ценным для практики оказался тот факт, что растворимость как жидких, так и твердых веществ в СК-средах является функцией давления: чем выше давление, тем выше растворимость твердых веществ в СК-средах. В пределах сверхкритического состояния растворителя (СК-среды) эта зависимость меняется плавно. Однако при снижении давления, сопровождающегося переходом через СК-точку, растворимость твердых веществ падает практически до нуля. Это и понятно, так как при этом мы из сверхкритического состояния среды переходим к классическому газу. А газы, как известно, твердые вещества не растворяют. На этом изменении растворимости твердых веществ в зависимости от давлении построены, например, технологические схемы по фракционированию полимеров. Так, "Phases Corporation" (USA) использовала сверхкритический пропан для растворения полиэтилена высокого давления и получила его отдельные фракции, различающиеся молекулярной массой и кристалличностью. Расчеты показывают, что такая технология удобна и вполне рентабельна для получения специальных сортов полимеров.

Основными промышленно используемыми СК-экстрагентами сегодня являются CO2 и пропан, значительно реже используется C2H4 , C2H6 и, наконец, H2O. Следует еще раз обратить внимание, что все эти вещества являются экологически либо полностью безвредными, либо малоопасными.

СК-среда может быть использована как антирастворитель, то есть осадитель. Та же американская фирма инжектировала растворы полимеров в толуол в среде СК-CO2 . Поскольку растворение самого толуола в СК-CO2 происходит практически мгновенно, то в результате нерастворимый в СК-CO2 полимер тут же осаждается в виде мелкодисперсного порошка, недоступного другими методами. Изменение давления СК-CO2 меняет кинетику смешивания веществ, а значит, и морфологию осаждаемого полимера. СК-CO2 по частоте употребления в процессах экстракции превосходит все остальные растворители, вместе взятые. Это связано с его дешевизной, простотой аппаратуры и потрясающей химической инертностью.

Обратным процессу экстракции является процесс импрегнации, то есть внедрения новых веществ в различные материалы. Уже сейчас импрегнация используется в целях окрашивания полиэфирного текстиля. Окрашивание традиционно происходит в воде, что вызывает серьезные проблемы с очисткой отработанной воды. При использовании сверхкритического окрашивания вода не используется вовсе, однако пока еще существует проблема равномерности окрашивания, приемлемая для использования метода в промышленности. Этот метод дает интересную возможность окрашивать различные типы синтетических материалов одновременно. Например, пластиковые зубцы и тканевую подкладку застежки-молнии.

С помощью сверхкритической импрегнации фторацетилацетоната меди в приповерхностную область тормозных дисков из полиакрилата в СК-CO2 с последующим терморазложением хелата и окислением выделившегося металла на воздухе были получены полимерные образцы, износостойкость поверхности которых в несколько (более пяти) раз превышала исходную.

Необходимо хотя бы вкратце упомянуть еще об одном важном применении СК-сред, эксплуатирующем их уникальные физические свойства, - сверхкритическую хроматографию. Различные варианты газовой и жидкостной хроматографии давно и широко применяются в современной аналитической химии. Введение в практику сверхкритической хроматографии (в начале 80-х годов) позволило обеспечить одновременно высокую селективность (присущую газовой хроматографии) и возможность анализа нелетучих образцов (как в жидкостной хроматографии).

Сверхкритические среды в химических реакциях

Вторым направлением применения сверхкритических жидкостей является их использование в качестве среды непосредственно в ходе химических реакций. Одно из самых весомых преимуществ СК-растворителей перед традиционными заключается в их способности хорошо растворять в себе газы, прежде всего H2 и N2 . Это связано со значительным свободным объемом СК-среды. Реально удается достигать концентраций H2 и N2 , в 10-20 раз более высоких, чем в традиционных растворителях. Хотя удивляться этому факту не стоит. Достаточно вспомнить дуалистическую природу сверхкритического состояния - это одновременно и жидкость и газ. А разные газы, как известно, обычно полностью смешиваются друг с другом. Иначе говоря, сверхкритическая среда имеет большой свободный объем, который может быть заполнен молекулами газа. Соответственно резко возрастают скорости реакций. В настоящее время наибольшее практическое значение имеет высокая растворимость H2 в СК-средах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, японская корпорация "Research Development Corporation" разработала эффективный процесс каталитического гидрирования CO2 в СК-CO2 , приводящий к образованию муравьиной кислоты:

H2 + CO2 HCOOH

Процесс протекает очень быстро и чисто.

Для промышленности исключительно важно то, что резкое ускорение реакций в СК-средах, обусловленное высокими концентрациями реагентов, низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью СК-растворителей, позволяет соответственно сократить время контакта реагентов. В технологическом плане это дает возможность заменить статические замкнутые реакторы на более предпочтительные проточные, причем принципиально меньшего размера, более дешевые и безопасные. Так, компании "Hoffmann La Roche", производящей витамины и другие фармацевтические препараты, удалось заменить при производстве полупродуктов витаминов статический реактор объемом 10 000 л (103 м) на динамический сверхкритический реактор большей производительности объемом всего 40 л.

От реакции гидрирования, и в том числе гидрирования CO2, перейдем к превращениям самой СК-CO2 . Вообще говоря, такие реакции весьма немногочисленны, так как молекула CO2 неполярна, высокоустойчива и соответственно относится к малореакционноспособным соединениям.

Эффективная темплатная реакция была найдена в Max-Plank Institute в Германии - это темплатный синтез ценного циклического соединения взаимодействием двух ацетиленовых молекул с CO2: