новые химические технологии
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ПОРТАЛ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОИСК    

НА ГЛАВНУЮ 

СОДЕРЖАНИЕ:

НАУКА и ТЕХНОЛОГИИ

Базовая химия и нефтехимия

Продукты оргсинтеза ............

Альтернативные топлива, энергетика ...........................

Полимеры ...........................

ТЕНДЕНЦИИ РЫНКА

Мнения, оценки ...................

Законы и практика ...............

Отраслевая статистика .........

ЭКОЛОГИЯ

Промышленная безопасность

Экоиндустрия .......................

Рециклинг ............................

СОТРУДНИЧЕСТВО

Для авторов .........................

Реклама на сайте ................

Контакты .............................

Справочная .........................

Партнеры ............................

СОБЫТИЯ ОТРАСЛИ

Прошедшие мероприятия .....

Будущие мероприятия ...........

ТЕНДЕРЫ

ОБЗОРЫ РЫНКОВ

Анализ рынка сывороточных белков в России
Рынок кормовых отходов кукурузы в России
Рынок рынка крахмала из восковидной кукурузы в России
Рынок восковидной кукурузы в России
Рынок силиконовых герметиков в России
Рынок синтетических каучуков в России
Рынок силиконовых ЛКМ в России
Рынок силиконовых эмульсий в России
Рынок цитрата кальция в России
Анализ рынка трис (гидроксиметил) аминометана в России

>> Все отчеты

ОТЧЕТЫ ПО ТЕМАМ

Базовая химия и нефтехимия
Продукты оргсинтеза
Синтетические смолы и ЛКМ
Нефтепереработка
Минеральные удобрения
Полимеры и синтетические каучуки
Продукция из пластмасс
Биохимия
Автохимия и автокосметика
Смежная продукция
Исследования «Ad Hoc»
Строительство
In English
  Экспорт статей (rss)

Продукты оргсинтеза

ПОЛУЧЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ: триметилолпропан и нюпентилгликоль


Многоатомные спирты – триметилолэтан (метриол), триметилолпропан (этриол), пектаэритрит и неопентилгдиколь находят широкое промышленное использование в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов.


 

Особенности структуры этих спиртов (по сравнению с глицерином) придают их производным ряд уникальных свойств - высокую термостабилъность, влагоустойчивость, прочность, химическую стойкость, что обусловливает постоянный интерес во всем мире к этим продуктам.
Реакция конденсации алифатических альдегидов с формальдегидом была открыта в конце XIX В. Толленсом [I]. Первые исследования по синтезу полиолов на основе альдегидов оксосинтеза и формальдегида в СССР были начаты во ВНИИнефтехиме в 1950-е гг. под руководством профессора Рудковского Д. М.
Промышленный процесс оксосинтеза стал основой для разработки и внедрения крупнотоннажных производств многоатомных спиртов. Так, к концу 1950-х гг. метриол и этриол в промышленных масштабах вырабатывались в США, ФРГ, Франции, Швеции [2].
Систематические экспериментальные работы по созданию научных основ процессов получения многоатомных спиртов были выполнены во ВНИИнефтехиме М. М. Кецлах и Ф. А. Эппель [З]. На начальном этапе исследований ими были определены основные параметры проведения реакции конденсации альдегидов с формальдегидом в периодическом режиме, изучено влияние типа конденсирующего агента, намечены пути выделения целевых продуктов из реакционной смеси. В дальнейшем исследование кинетических закономерностей реакции, ее механизма позволило разработать основы технологии получения многоатомных спиртов.
В 1960 г. на Ленинградском Опытном нефгемаслозаводе им.Шаумяна была введена в строй опытно-промышленная установка по производству этриола производительностью 200 кг/сут. На установке были проверены отдельные стадии процесса - конденсация н-масляного альдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия в периодическом режиме, экстракция этриола из реакционной смеси, ректификация сиропа этриола. Получаемый товарный этриол характеризовался высоким качеством.
В 1960-1970-е гг. были продолжены работы по совершенство ванию технологии производства многоатомных спиртов. Предприняты попытки создания непрерывного процесса конденсации, использования на этой стадии в качестве катализатора ионообменных смол и других каталитических систем. Разрабатываются научные и технологические основы процесса получения неопентилгликоля на базе формальдегида и изомаслянного альдегида. Днухстадийный процесс имел существенные преимущества по сравнению со схемой, использующей в качестве катализатора реакции конденсации альдегидов гидроксид натрия, обеспечивал более высокий выход неопентилгликоля, характеризовался меньшим количеством сточных вод. Большой вклад в решение указанных проблем внесли А. И. Ратанова, Б. М. Ройтман, Л. Н. Дзенискевич и Г. А. Столбова. Результаты выполненных исследований были положены в основу технологических регламентов на проектирование крупнотоннажных промышленных процессов получения этриола и неопентилгликоля.
Тем не менее, количество побочных продуктов оставалось достаточно высоким и составляло 15-25% в пересчете на взятый алифатаческий альдегид. Поэтому оставалась важной задача проведения детального изучения вторичных превращений, идентификация побочных продуктов и поиск путей их квалифицированного использования [4].

Было установлено, что основными побочными продуктами является производные полиолов, в частности, простые эфиры, формали, димеры. Это, в свою очередь, позволило предложить два подхода к их утилизации:
• метод химической переработки с целью получения дополнительных количеств целевых спиртов;
• непосредственное использование фракций побочных продуктов в лакокрасочной промышленности, в производстве технических ПАВ, компонентов смазочных масел и других, продуктов.

Изучались пути использования образующегося в процессе по реакции Канниццаро формиата натрия. Продукт в виде водного раствора испытывался в различных отраслях промышленности (строительной, кожевенной и др.) в качестве добавок и заменителей различных реактивов. Испытания показали положительные результаты и определили основные пути применения этого продукта.
Однако генеральным направлением совершенствования процессов получения многоатомных спиртов представлялось дальнейшее повышение селективности (до 90-95%) на стадии синтеза, а также снижение потерь продукта на стадиях выделения - экстракции и ректификации.
Решение этой задачи требовало уточнения механизма реакции, кинетической и эмпирических моделей процесса, оптимизации параметров. Исследования в этих направления проводились применительно к процессу синтеза этриола (триметилолпропана).
Реакция синтеза триметилолпропана включает три протекающие одновременно стадии, каждая из которых осложнена побочными превращениями (рис. 1):
 
 

Рис. 1. Механизм реакции синтеза ТМП и образования побочных продуктов

Стадия 1. Перекрестная альдольная конденсация н-масляного альдегида (МА) с формальдегидом (Ф), катализируемая основанием (ионом ОН-), проходящая через карбанион и приводящая к образованию интермедиата - альдегидоспирта (атилметилолуксусного альдегида - ЭМУА). Одновременно на этой стадии протекает побочная реакция самоконденсации масляного альдегида с дальнейшим образованием высококипящих полиолов.

Стадия 2. Перекрестная альдольная конденсация ЭМУА с формальдегидом, приводящая к образованию следующего промежуточного продукта - этилдиметилолуксуоного альдегида (ЭДМУА). Побочной реакцией на этой стадии является дегидратация ЭДМУА с образованием этилакролеина и его дальнейшее превращение в простые эфиры, формали и димеры этриола.

Стадия 3. Превращение ЭДМУА в триметилолпролан (ТМП) по реакции Канниццаро-Тищенко между этилдиметилолуксусным альдегидом, формальдегидом и основанием. На данной стадии из формальдегида также образуется формиат натрия. Стадия осложняется побочными реакциями диспропорционирования и конденсации формальдегида, приводящими к образованию метанола и углеводов.

Представленный механизм, отражающий образование целевых и побочных продуктов, был включен в кинетическую модель реакции, состоящую из кинетической части (системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений) и равновесной части (системы алгебраических уравнений).
Модель использовалась для уточнения констант скоростей основных и побочных реакций, анализа технологических схем стадии конденсации, прогнозирования хода процесса и планирования экспериментов. Адекватность модели была подтверждена совпадением экспериментальных и рассчитанных по модели результатов.
Анализ кинетической модели, проведенный с использованием функций, отражающих зависимость селективности реакции конденсации от концентраций реагентов и кинетических параметров, позволил выбрать оптимальную схему осуществления стадии конденсации и уточнить технологические параметры процесса. Выбранная технологическая схема (рис. 2), представляющая собой проточную систему, состоящую из реактора смешения, реактора вытеснения и нейтрализатора, с целью экспериментальной проверки была реализована в лабораторной установке непрерывного действия. Установка оснащена насосами-дозаторами, осуществляющими подачу реагентов в реакторы и перекачивание реакционной смеси.
 
 

Рис. 2. Технологическая схема узла конденсации непрерывного действия установки синтеза этриопа (триметилоппропана):
1 - реактор смешения; 2 - реактор вытеснения; 3 - нейтрализатор.
Потоки: 1 - NaOH; II - н-масляный альдегид; III - формальдегид; IV - Н2SO4;V - триметипоппропан+ HCOONa

Проведенная серия экспериментов по изучению влияния технологических параметров (количество и соотношение подаваемых реагентов, объем реакторов, температура) на селективность реакции позволила определить оптимальную область проведения процесса и получить целевой продукт с выходом до 90% от теоретического на взятый н-масляный альдегид. Результаты экспериментов подтвердили предсказанные на основании анализа кинетической модели выводы о влиянии технологических факторов на выход продукта - триметилолпропана.
Таким образом, удалось значительно улучшить показатели на стадии конденсации, определяющей весь процесс синтеза многоатомных спиртов.
В настоящее время также проводятся исследования по усовершенствованию стадий выделения этриола (экстракции и ректификации), которые направлены на повышение выхода товарного продукта, снижение энергоемкости процесса и количества сточных вод, решаются вопросы утилизации побочных продуктов. Результаты работ позволят создать малоотходную экономичную технологию, отвечающую современным требованиям.

Литература:
1. 1. Tollens B.//Ber. - 1883. - S. 917; Tollens B., Marle C. M.//Ber. - 1896. - В. 36. - S. 1341.
2. 2. Chem. Eng. News. - 1957. - V. 35. - No. 12;Chem. Week. - 1969. - V. 105. - No. 12. - Р. 34.
3. 3. Рудковский Д. М., Кецлах М. М., Эппель Ф. А. Многоатомные спирты. - Л.: Химия, 1972.
4. 4. Высоцкий М. П., Дзенискевич Л. Н., Кецдах М. М., Ройтман Б. М., Эппель ф. а.//хим. пром. - 1977. - № 8. - С. 13-15.

 

 

 

А.И. Григорьев, www.additive.spb.ru

Версия для печати | Отправить |  Сделать стартовой |  Добавить в избранное

Куплю

19.04.2011 Белорусские рубли в Москве  Москва

18.04.2011 Индустриальные масла: И-8А, ИГНЕ-68, ИГНЕ-32, ИС-20, ИГС-68,И-5А, И-40А, И-50А, ИЛС-5, ИЛС-10, ИЛС-220(Мо), ИГП, ИТД  Москва

04.04.2011 Куплю Биг-Бэги, МКР на переработку.  Москва

Продам

19.04.2011 Продаем скипидар  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем растворители  Нижний Новгород

19.04.2011 Продаем бочки новые и б/у.  Нижний Новгород

Материалы раздела

ФРУКТОЗА ВРЕДНЕЕ САХАРА
ЗАЩИТА СОЕВЫХ ПОСЕВОВ
ВОЗДЕЙСТВИЕ КОФЕИНА
ПОЛИМОЧЕВИННЫЕ ПОКРЫТИЯ
ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛИ ПЯТОГО ПОКОЛЕНИЯ COLORCOAT PRISMA
БУДУЩЕЕ ТРАНСГЕННЫХ ПРОДУКТОВ В РОССИИ
КАК ЕДА МЕНЯЕТ ЧЕЛОВЕКА
ПЕРВЫЕ ДОКЛИНИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ «КАРДИОНОВА»
БОТОКС ПОМОГАЕТ от МИГРЕНИ
МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ LEWABRANE
24 НОВЫХ АЛЛЕРГЕНА "АЛКОР БИО"
МЕТОД РАННЕЙ ДИАГНОСТИКИ РАКА
ПРОЕКТ TOPYIELD
ПЕРВЫЙ РОССИЙСКИЙ ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ИШЕМИИ
ДОСТИЖЕНИЯ BASF для ИНДУСТРИИ КРАСОТЫ
СИНТЕЗ НОВЫХ БЕЛКОВ
KEEP 32 СДЕЛАЕТ ЗУБЫ «НЕУЯЗВИМЫМИ ДЛЯ КАРИЕСА»
ВИТАМИНЫ "КАВИКОРМ" для ЖИВОТНЫХ
ВРЕДНО ЛИ ПАЛЬМОВОЕ МАСЛО?
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИЗИНА
ПИЩЕВЫЕ ВОЛОКНА в ПРОИЗВОДСТВЕ ЗАМОРОЖЕННЫХ ПРОДУКТОВ
ОТБЕЛИВАТЕЛИ «ПИГМЕНТА»
МЕБЕЛЬНЫЙ ЛАК НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
«МОСВОДОКАНАЛ»: гипохлорит натрия вместо хлора
НОВЫЕ ПРОЕКТЫ: ДИОКСИД КРЕМНИЯ ИЗ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ
ФОЛИЕВАЯ КИСЛОТА - новое измерение в контрацепции
«БИОКАД» об ИСПЫТАНИЯХ «АЛЬГЕРОНА»
ВОЗМОЖНОСТИ ТОПИНАМБУРА
ПИЩЕВЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ ПАСХАЛЬНЫХ ЯИЦ
НОВИНКИ BASF на «ИНТЕРПЛАСТИКА 2012»
ВДЫХАЕМЫЕ ФОРМЫ ИНСУЛИНА
БЕЗВРЕДЕН ЛИ ВИТАМИН Е?
КОРМОВЫЕ ФЕРМЕНТЫ DIREVO
ФРУКТОЗА - САМЫЙ ВРЕДНЫЙ САХАР
НОВЫЕ АМИНОКИСЛОТЫ, НОВЫЕ БЕЛКИ
БИОТЕСТЫ MAGNISENSE в РОССИИ
ПРЕМИКСЫ YOUPIG ДЛЯ СВИНОВОДСТВА
ОТЕЧЕСТВЕННАЯ «ЛЮКСОВАЯ» КОСМЕТИКА
КРАХМАЛЬНЫЙ КЛЕЙ: адгезия и когезия
«БИОКАД» о РАЗРАБОТКЕ БЕВАЦИЗУМАБА
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ФАРМИННОВАЦИИ
НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЧВООБРАБОТКИ
АНТИМИКРОБНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НАФТАЛАНОВОЙ НЕФТИ
ПРЕМИКСЫ NATUPHOS
ПРОБИОТИКИ + ПРЕБИОТИКИ

>>Все статьи

Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru
Copyright © Newchemistry.ru 2006. All Rights Reserved