Стекло- и углепластики на основе термореактивных связующих относятся к высокопрочным, высокомодульным армированным полимерным материалам конструкционного назначения. В качестве таковых, они используются в авиационной и ракетной технике, в автомобиле- и судостроении. Последние десятилетия охарактеризовались интенсивным распространением стекло- и углепластиков в нефтегазовый комплекс, где их применяют при строительстве продуктопроводов с диаметром труб до 1200 мм, емкостей для хранения жидких углеводородов объемом в тысячи кубометров и в других специальных случаях.
Традиционно, армированные реактопласты считаются жесткими высокопрочными пластиками. Их оценивают по показателям статической прочности, величинам модулей I и II рода, твердости, по термостойкости и химической стойкости. Между тем, технологические и инженерно-технические возможности этих материалов могут быть существенно расширены за счет использования способности ряда густосетчатых связующих переходить при нагревании в высокоэластическое состояние, что, в свою очередь, открывает новые, ранее не использованные, направления - термоформование отвержденных пластиков при температурах выше температуры стеклования и, если это необходимо, инверсирование созданной и зафиксированной высокоэластической деформации. Перечисленные качества позволяют решать новые задачи из области технологии переработки и применения высокопрочных конструкционных реактопластов.
Термодеформируемость армированных реактопластов определяется, прежде всего, физико-химическими свойствами густосетчатого связующего и, в меньшей мере, морфологией волокнистого наполнителя и конструкцией композита. Из физико-химических особенностей густосетчатого полимера наибольшее влияние на его высокоэластичную деформативность (ВЭД) оказывает топологическая структура пространственной сетки, кинематические возможности ее подвижных фрагментов и наличие свободного кинетического объема в качестве условия конформационных перестроений.
Для создания термодеформируемых реактопластов использовались промышленные эпоксидиановые олигомеры ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, азот-хлорсодержащий эпоксиолигомер ЭХД и диглицидиловый эфир дифенилолпропана (лабораторный синтез). Это позволило варьировать молекулярную массу основного фрагмента ячейки пространственной сетки - цепи от 350 до 800 г/моль. Кроме того, в качестве объекта был использован эпоксидно-новолачный блок-сополимер (ЭНБС), синтезированный совмещением смолы ЭД-16 с фенолоформальдегидным олигомером марки СФ-0112. Для химической модификации пространственной сетки отвержаемых эпоксиолигомеров применяли олигоуретандиэпоксид марки ППГ-ЗА. В качестве отвердителей использовались алифатические и ароматические диамины ряда H2N-R-NH2 и отвердители ангидридного типа.
Армирующими наполнителями служили стеклоровинг РБШО-840, стеклоткань Э1-100, углеродная лента ЛУ-П, углеткань ЭЛУР-ОДП.
При выполнении структурно-физических, химических, деформационных, прочностных, дилатометрических и термомеханических исследований использовались ИК-Фурь-спектрометр и прецизионный дилатометр фирмы Perkin-Elmer, дериватографы системы Paulik, Paulik, Erdei, модифицированные консистеметры Heppler, комплекс стандартизованных установок для оценки физико-механических свойств.
В целом, результаты изучения влияния вида отвердителя и вида эпоксидной смолы на формирование структуры пространственной сетки и, как ее функции, - высокоэластической деформативности, имеют два основных вывода. Первый - и отвердитель, и эпоксидный олигомер выступают в качестве самостоятельных кинетических фрагментов и могут быть использованы для регулирования ВЭД. Второй - варьирование вида олигомерной составляющей позволяет более активно влиять на проявление высокоэластической деформативности, а именно: с увеличением ММ олигомера и с возрастанием его молекулярной подвижности высокоэластическая деформативность возрастает более интенсивно.
Введение уретановых групп в структуру цепей пространственной сетки способствует улучшению упруго-деформационных характеристик эпоксидных связующих, увеличению их стойкости к химическим реагентам и атмосферным воздействиям. Наличие в эпоксиуретанах концевых эпоксидных групп позволяет им взаимодействовать с традиционными для эпоксидных олигомеров отвердителями и встраиваться в струтктуру формируемого пространственного полимера, увеличивая межузловые расстояния, а наличие гибких полиэфирных и уретановых фрагментов увеличивает кинематические возможности структуры и дает таким образом возможность эластификации полимерной матрицы в широких пределах.
Исследование дилатометрических особенностей смесевых составов позволяет сделать следующее заключение.
1. Для всех использованных эпоксидных олигомеров, независимо от вида отвердителя, введение эластификатора приводит к возрастанию коэффициента линейного расширения как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии.
2. Соотношение высокоэластического и стеклообразного коэффициентов линейного расширения с увеличением содержания эластификатора изменяется неаддитивно. У «чистых» эпоксидных смол ЭД-20 и ЭД-16, отвержденных изо-МТГФА и МДФА это отношение примерно равно трем, с введением эластификатора это соотношение уменьшается до двух.
З. Величина коэффициента Симхи-Бойера (КСБ) с введением в эпоксидную смолу ППГ-ЗА уменьшается с КСБ=0,137-0,144 до КСБ=0,10-0,107. Это свидетельствует о том, что с введением в густосетчатые полимеры эластификатора происходит уменьшение свободного кинетического объема. Данный факт позволяет предположить, что в пространственной сетчатой организации смесей, состоящих из эпоксидиановой смолы и олигоуретандиэпоксида, фрагменты макромолекул эластификатора занимают микрообъемы, являвшиеся ранее вакантными, вследствие заторможенной подвижности жестких цепей эпоксидных олигомеров.
Обработка ТРК позволяет оценить динамику развития диссипационных свойств в пластиках на эластифицированном связующем. Обобщенный показатель диссипационных свойств увеличивается по мере увеличения содержания модификатора, что должно отражать общий характер активизации сегментальной подвижности полимерной матрицы. Весьма интересно то, что в стеклопластике на основе связующего, содержащего 30 и 50% ППГ-ЗА, величина обобщенного показателя диссипационных свойств остается неизменной, в то время как у углепластика на такой же матрице она начинает уменьшаться.
Углепластики при любом способе формования демонстрируют минимальную изгибную деформативность по сравнению со стеклопластиками. Контактное формование стекло- и углепластиков обеспечивает бездефектную изгибную деформацию, превышающую этот параметр в случае использования прямого прессования. Наибольшая гибкость реализуется для стеклопластиковых пластин на эластифицированном эпоксидном связующем, которые получены контактным формованием методом мокрой укладки или намотки.
Существенный практический интерес представляют результаты изучения влияния особенностей пропитки на химическую стойкость угле- и стеклопластиков. Это тем более актуально, что одним из перспективных направлений развития оборудования газо- и нефтедобывающего комплекса является использование слоистых пластиков взамен легированных сталей при строительстве магистральных трубопроводов, продуктохранилищ и элементов оборудования. Химическая стойкость определялась по изменению массы образца после выдержки в концентрированной серной кислоте и в щелочи.
Проведенные исследования показывают, что химическая стойкость стеклопластиков по абсолютной величине выше, чем у углепластиков. В то же время коррозионное разрушение стекло- и углепластиков происходит по-разному. Так, для стеклопластиков наряду с поглощением происходит и экстрагирование - вымывание компонентов связующего. При этом второй процесс преобладает над первым, за счет чего происходит уменьшение массы образца.
Установлено, что введение в олигомер ЭД-20 олигоуретандиэпоксида в содержании 50% практически не изменяет водопоглощения полимерной матрицы, которое не превышает 0,13%. При увеличении содержания ППГ-ЗА до 70% данный показатель существенно увеличивается.
Наибольшей бензостойкостью характеризуется состав с минимальным содержанием эластификатора (до 20%).
Таким образом, варьирование состава полимерной матрицы позволяет получать композиты с достаточно широким диапазоном химстойкости к различным коррозионноактивным средам.
В.К. Крыжановский и А.Д. Паниматченко, Санкт-Петербургский государственный технологический институт.
B.B. Бурлов, ВНИИ НЕФТЕХИМ, Санкт-Петербург.
По материалам 2-й международной конференции «Полимерные материалы XXI века», проходившей в рамках 14-й международной выставки «Химия-2007». |
