Из анализа ряда работ посвященных исследованию структур жидкой и твердой фаз воды следует, что во льду обеспечивается достаточно строгая упорядоченность расположения ионов кислорода, что же касается ионов водорода, т.е. протонов, то в их расположении существует сильный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разупорядоченной (по водороду). В жидкой фазе воды отсутствует пространственная периодичность, т.е. в отличие ото льда, в водной сетке невозможно выделить участки в ее разных местах, которые были бы тождественны по структуре. Сетка в воде случайная. В ней углы между связями отклоняются не по какому-то закону, как в кристаллах, а случайно. Обусловленный межмолекулярным обменным движением протонов L – дефект ведет к электростатическому кулоновскому отталкиванию между отрицательно заряженными атомами кислорода и положительно заряженными протонами. Разрыв двух из четырех межатомных связей молекулы воды в кристаллической сетке с высокой вероятностью ведет к ее отрыву от окружающих соседей, поэтому предполагают, что L – дефект лежит в основе технологии сублимационной медленной сушки - низкотемпературного процесса испарения замороженной воды в вакууме. Рис. 7. Фрагмент структуры льда. Представленный фрагмент структуры льда представляет сетку водородных связей: в узлах сетки находятся молекулы воды, а ее ребра образованы водородными связями. Сетка состоит из изогнутых шестичленных колец, поэтому эта структура обозначается как гексагональный лед (коротко лед Ih). Благодаря плоскопараллельной ориентации шестигранных колец поверхность льда легко деформируется при сдвиговой нагрузке – плоскопараллельное скольжение. В то же время такая структура, представляющая собой стопку плотно уложенных листов из шестичленных колец, создает все предпосылки для послойной диссоциации молекул воды без необходимости активации процесса с помощью нижележащих слоев. Последнее правомерно еще и потому, что каждая молекула связана тремя связями с молекулами, принадлежащими к тому же слою, и только одной связью с молекулами другого слоя.
В середине 70-х годов было обнаружено явление многофотонной диссоциации (МФД) многоатомных молекул при инфракрасном облучении и продемонстрирована изотопическая селективность процесса МФД за счет резонансного возбуждения колебательно-вращательных движений молекул. Из анализа энергетических уровней движений молекул установлено, что в области достаточно высоких колебательно-вращательных уровней формируется «квазиконтинуум», где спектр поглощения многоатомных молекул является практически непрерывным. Процесс возбуждения молекул делят на две стадии – прохождение нижних, дискретных уровней резонансно возбуждаемой моды, где существенную роль играют отстройки промежуточных уровней от резонанса с излучением, и возбуждение в области квазиконтинуума, где излучение всегда находит резонансный своей частоте переход. Установлено, что при возбуждении в области квазиконтинуума спектр поглощения смещается в «красную» сторону от частоты основного перехода. В результате такого возбуждения происходит диссоциация молекул и межмолекулярных связей, набравших энергию фотонного излучения больше порога их диссоциации. Установлено, что оптимальный выбор частоты ИК-излучения может заметно увеличить эффективность многофотонной диссоциации и позволяет получить высокие выходы диссоциации при умеренных энергетических параметрах излучения. В тоже время сам факт высокой чувствительности водородных связей к инфракрасному излучению позволяет рассматривать инфракрасное излучение в качестве воздействующего фактора, обладающего пространственной локализацией действия в первую очередь на наиболее слабые, дефектные водородные связи.
|