Синтез аминовых олигомеров
Любой олигомер амина, состоящий из ряда первичных аминовых групп, при реакции с циклокарбонатными олигомерами производит сетчатую структуру безизоцианатного полиуретана.

До недавнего времени исследования различных способов синтеза термоустойчивых и УФ-устойчивых безизоцианатных полиуретанов для производства покрытий не проводились. Было установлено, что гидроксильные уретаны обладают низкой термоустойчивостью. Возможной причиной этого является воздействие группы -ОН, которая ослабляет связь между карбонил-углеродом и кислородом в молекуле уретана [См.: UV and Thermostable nonisocyanate polyurethane coatings, XXVII FATIPEC Congress, Paris, France, 2004].

Для приготовления термоустойчивых составов возможно использование аминосиланов. После отверждения «слабые» связи располагаются возле твердого сегмента, и состав приобретает устойчивость к повышенным температурам. Дендроолигомеры с концевыми аминными группами были усилены согидролизом тетраэтилортосиликата (TEOS) и различными аминосиланами.

Во время процесса отверждения дальнейший гидролиз дендроамино-органосилановых олигомеров создает вторичные наноструктурные сетчатые полимеры путем производства ультрананочастиц SiO2 . Усовершенствованные покрытия обладают повышенной устойчивостью к воздействию температур и УФ лучей и адгезивностью.

Гидролизованные олигомерные аминосиланы имеют разнообразные структуры. Наночастицы формируются путем золь-гелевого процесса (гидролиз и реконденсация) в присутствии воды.

Упомянутые выше денроаминосилановые отвердители представляют собой жидкие продукты низкой вязкости с высокой реакционной способностью. Вулканизирующее вещество было приготовлено путем гидролиза смесей аминосиланов и органосиланов при комнатной температуре с выпариванием спирта. Группами (OR) являются алкоксисилановые группы, вступающие в реакцию с активными центрами субстратов путем реакции с группами -ОН, при этом формируются устойчивые связи.

Следующим этапом разработки кремневодородных отверждающих веществ являются силаны, в которых одна или две кремниевых функциональных группы заменены инертными метиловыми или ариловыми группами, передающими конкретные свойства (адгезивность, механические свойства и т.д.). В качестве примера можно привести один из составов синтеза отверждающих веществ: аминопропилметилдеэтоксисилан 64.31%, тетраэтилортосиликат 17, 51%, вода 18,18%.

После добавления воды смесь стала непрозрачной, но через 5-10 секунд очистилась. Алкокси радикалы не позволяют создавать структуры высокодиспергированной неорганической фазы путем самоконденсации силанолов. Предлагаемые дендроаминосилановые отвердители обеспечивают связующие вещества с высокой атмосферной устойчивостью при отверждении с акрильными безизоцианатными полиуретанами даже при комнатной температуре [См: Surface Coating International Part B: Coating Transactions, Vol.88, B1, March2005].

Отверждение смеси при температуре от ~10°C до ~140°C для формирования гибридного безизоцианатного полиуретанового сетчатого полимера с гель-фракцией не менее 0,96 по весу.

Способность циклокарбонатных групп реагировать с аминами
Кинетические свойства взаимодействия циклокарбонатных групп с аминными группами изучены в достаточной степени. Первой стадией процесса является нуклеофильная атака аминной группы на уровне карбоксилсодержащей группы карбоната щелочи, приводящая к формированию тетраэдрического интермедиата.

На следующей стадии депротонирует интермедиат, имеющий строение биполярного иона.

Наконец, связь углерод-кислород разрушается при поддержке высокой плотности электронов в атоме азота, а находящийся в процессе образования алкоксидный ион относительно быстро трансформируется в продукт химической реакции.

Коэффициент полученных изомерных продуктов зависит от индуктивного эффекта замещающего R, а также от размеров R’ и R”. Уровень аминолиза повышается, если R является электронакцепторной группой.

Воздействие растворителя на кинетику
- в присутствии протонного растворителя циклокарбонатные молекулы стабилизируются Н-связями с раствором.

Таким образом, положительный заряд карбонильного углерода повышается, и в свою очередь, усиливает нуклеофильную атаку на амин. В результате, стадия депротонирования становится уровнем, определяющим стадию, ведущую к кинетике третьего и второго порядка в отношении амина.

- В апротонном растворителе уровнем контролирующей стадии становится нуклеофильная атака амина на карбонильный углерод кольца, ведущая к общей реакции второго порядка.

При подготовке статьи использованы материалы www.specialchem4adhesives.com

Об авторе:
Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков оказывает три вида услуг, связанных с анализом рынков, технологий и проектов в промышленных отраслях - проведение маркетинговых исследований, разработка ТЭО и бизнес-планов инвестиционных проектов.
• Маркетинговые исследования
• Технико-экономическое обоснование
• Бизнес-планирование

Академия Конъюнктуры Промышленных Рынков
Тел.: (495) 918-13-12, (495) 911-58-70
E-mail: mail@akpr.ru
WWW: www.akpr.ru